ID-ul Proiectului: 122 din 12/07/2017 (PN-III-P4-ID-PCE-2016-0552)
Director de Proiect: Dr. Magdalena Lidia Ciurea
Tipul proiectului: National
Programul de incadrare al proiectului: Programul 4 - Cercetare fundamentala si de frontiera: Proiecte de Cercetare Exploratorie
Finantare: Unitatea Executiva pentru Finantarea Invatamantului Superior, a Cercetarii, Dezvoltarii si Inovarii - UEFISCDI
Contractor: INSTITUTUL NATIONAL DE CERCETARE - DEZVOLTARE PENTRU FIZICA MATERIALELOR
Status: In progress
Data de inceput: Wednesday, 12 July, 2017
Data finalizarii: Tuesday, 31 December, 2019
Rezumatul Proiectului NcSiGeSnOPELD:
Scopul proiectului este fabricarea unor dispozitive optoelectrice complet noi pe baza de nanocristale (ncs) de SiGeSn imersate in matrice oxidica pentru domeniul NIR-VIS, si anume senzori optici si dispozitive fotovoltaice. Vom folosi o noua abordare, si anume SiGeSn va fi obtinut prin alierea Sn cu SiGe si apoi nanostructurat.

Obiectivele specifice ale proiectului sunt: O1) fabricarea de probe test pe baza de ncs SiGeSn inglobate in SiO2, pentru cele 2 dispozitive, optic si fotovoltaic (depunere prin pulverizare cu magnetron, tratament termic, contacte electrice); O2) caracterizarea complexa a probelor test privind structura, compozitia, cristalinitatea, morfologia ncs, proprietatile electrice si optice si corelarea lor; O3) simularea celor 2 dispozitive; O4) fabricarea si caracterizarea senzorului optic; O5) fabricarea si caracterizarea dispozitivului fotovoltaic; O6) evaluarea performantelor celor 2 tipuri de dispozitive pe baza de ncs SiGeSn. Realizarea acestor obiective conduce la obtinerea de rezultate noi si originale dincolo de stadiul actual al cunoasterii.
Proiectul are impact atat stiintific cat si tehnologic (elucidarea formarii ncs in aliaje ternare, a proceselor de fotogenerare si colectare a sarcinii electrice; fabricarea de dispozitive cu parametri tintiti), dar si economic si social (tehnologii mai ieftine si prietenoase cu mediul pentru fabricarea de dispozitive optoelectrice; formarea de doctoranzi in domeniul proiectului). Rezultatele proiectului vor fi publicate in 5 lucrari ISI si 1 aplicatie de brevet de inventie.
Pentru implementarea proiectului se vor folosi echipamente din infrastructura institutului INCDFM.
Directorul de proiect are contributii importante stiintifice si tehnologice in domenii direct legate de tematica proiectului, si anume Filme nanostructurate, Dispozitive fotovoltaice si Stress la nanoscala si efectul produs asupra proprietatilor electrice. Membrii echipei au expertiza relevanta si complementara in tematica proiectului.

Obiectivele proiectului: 

Obiectivul proiectului este fabricarea unor dispozitive optoelectrice complet noi pe baza de nanocristale din sistemul SiGeSn imersate in matrice oxidica pentru domeniul NIR-VIS, si anume senzori optici si dispozitive fotovoltaice. Vom folosi o noua abordare in cadrul careia nanocristalele din sistemul SiGeSn vor fi obtinute prin alierea Sn cu SiGe urmata de nanostructurare.

Echipe: 
  • Dr. Magdalena Lidia Ciurea - Director de Project 
  • Dr. Ionel Stavarache
  • Dr. Toma Stoica
  • Dr. Sorina Lazanu
  • Dr. Valentin Serban Teodorescu
  • Dr. Ana-Maria Lepadatu
  • Dr. Adrian Slav
  • Dr. Catalin Palade
  • Pozitie vacanta pentru Doctorand

REZUMATUL ETAPEI II

Scopul proiectului NcSiGeSnOPELD este fabricarea a doua dispozitive optoelectronice – senzor optic si dispozitiv fotovoltaic – pe baza de nanocristale (NC) din sistemul SiGeSn imersate in matrice oxidica, pentru VIS-NIR.

In Etapa II s-au realizat structuri cu aliaje ternare SiGeSn, structuri multistrat prin repetarea depunerii de nanostraturi de SiGeSn/SiO2 de un numar de 5 si 20 de ori, precum si probe de SiGeSn-HfO2. Punctul de plecare au fost filmele pe baza de componente binare din sistemul SiGeSn, si anume filme formate din nanocristale de SiGe (NC SiGe) si respectiv NC GeSn imersate in matrice oxidica de SiO2 realizate in cadrul Etapei I. Ca si in etapa precedenta, toate filmele au fost depuse prin pulverizare cu magnetron (MS) si au fost nanostructurate prin tratamente termice rapide (RTA) in conditii controlate de temperatura, durata si flux de gaz.

Concentratiile  aliajelor  (SiyGe1-y)1-xSnx  au  fost  variate  prin  folosirea  de  tinte  de  SiGe  de diverse compozitii si prin controlul conditiilor de plasma de pulverizare pentru co-depunerea de SiGe si Sn. Probele de SiGeSn-HfO2 au fost realizate prin codepuneri de SiGe, Sn si HfO2. S-au testat doua tipuri de aliaje de SiGe cu concentratii diferite de SiyGe1-y cu valori y= 10% si 50%. Concentratia de Sn in (SiyGe1-y)1-xSnx a fost variata prin controlul puterii in plasma, x= 3, 6 si 9%.

Structurile astfel depuse  au fost supuse tratamentelor termice RTA pentru nanocristalizare, realizand  astfel  probele  test.  Procesul  de  cristalizare  a  fost  investigat  prin  masuratori  de  HRTEM, EDX si XPS. Este cunoscut faptul ca alierea cu Sn a Ge amorf face ca temperatura de cristalizare sa scada considerabil. Prezenta Si in aliajul ternar SiGeSn face ca temperatura de cristalizare sa creasca. Astfel,  daca  la  GeSn  prezentat  in  raportul  de  faza  anterior  cristalizarea  se  realiza  in  domeniul  de temperaturi  300-450  oC,  depinzand  de  concentratia  de  Sn,  la  SiGeSn  analizat  in  aceasta  etapa, temperastura de cristalizare creste la 500-550 oC.

Asa dupa cum rezulta din investigarea probelor test din aceasta etapa, nanocristalizarea este insotita de segregarea de Sn in clusteri de SiGeSn bogati in Sn, segregare care ajuta prin continutul crescut de Sn la formarea de nanocristale. In acest fel se poate explica faptul observat prin XRD si HRTEM ca nanocristalele de SiGeSn pot avea concentratii mai mari de Sn decat media din strat intr- o prima faza de formare a lor. Formarea de NC de SiGeSn este insotita insa si de difuzia Sn catre suprafata,  asa  cum  rezulta  din  XPS,  difuzie  favorizata  si  de  temperatura  mai  ridicata  la  SiGeSn necesara cristalizarii. Ca urmare, intervalul de temperatura in care trebuie realizat tratamentul termic pentru nanocristalizarea SiGeSn este restrans in comparatie cu cel de la GeSn.

Procesele de cristalizare au prezentat aceleasi caracteristici cu cele de la straturile de SiGeSn si  in  cazul  probelor  test  multistrat  SiGeSn/SiO2  precum  si  la  cele  codepuse  de  tip  SiGeSn-HfO2. Astfel, regimul de tratament a fost limitat la acelasi domeniu de temperaturi 500-550 oC si in cazul realizarii de nanocristale de SiGeSn in oxid.

Structuri test de diode au fost realizate prin depuneri de electrod transparent de ITO deasupra straturilor continand NC de SiGeSn, si electrod de Al pe spatele suportului de Si. S-au realizat astfel diode redresoare pe baza heterojonctiunii straturilor de SiGeSn, multistrat SiGeSn/SiO2 si codepuse SiGeSn-HfO2, cu suportul de Si. Caracterul redresor a fost relevat prin masuratori ale curbelor I-V la divese temperaturi, dar si prin masuratori de fotocurent spectral.

Probele  test  pe  baza  de  nanocristale  de  SiGeSn  si  SiGeSn/SiO2  sunt  fotosensibile  intr-un domeniu larg de lungimi de unda, 0.50 – 1.35 µm. Un domeniu de sensibilitate mult mai extins a fost gasit la probele de SiGeSn-HfO2 la care fotocurentul a fost detectat in IR pana la lungimi de unda de 1.75 µm.

Simularile din aceasta etapa privind aliajele ternare SiGeSn au reprezentat o continuare a celor din faza anterioara privind aliajele binare SiGe si GeSn. Au fost facute calcule de constante optice la SiGeSn si SiGeSn-SiO2 pentru diverse concentratii de Si, Sn si SiO2 corespunzand valorilor explorate experimental. Simularile au aratat extinderea in  IR a coeficientului de absorptie la SiGeSn fata de straturile de SiGe, prin adaosul de Sn. Cresterea absorptiei de energie dintr-un spectru solar arata ca adaosul  de  Sn  la  probe  continand  un  procent  mai  mare  de  Si  poate  atinge  valori  semnificative, recomadand astfel de straturi pentru dispozitive pentru IR.

S-a actualizat pagina web a proiectului la adresa: http://infim.ro/project/dispozitive-optoelectrice-pe-baza-de-nanocristale-de-sigesn-in-matrice-oxidica-2/

Din cele prezentate mai sus reiese ca rezultatele prevazute in planul de realizare pentru Etapa II (# Probe test pentru senzor optic caracterizat structural, optic si electric; # 2 lucrari ISI; # 1 comunicare) au fost integral realizate, si partial depasite. Am publicat 4 articole in reviste ISI, si am prezentat la conferinte internationale 2 comunicari orale.

In  concluzie,  obiectivele  si  activitatile  propuse  pentru  Etapa  II/2018  au  fost  integral realizate.

 

 

REZUMATUL ETAPEI I

Scopul proiectului NcSiGeSnOPELD este fabricarea a doua dispozitive optoelectronice – senzor optic si dispozitiv fotovoltaic – pe baza de nanocristale (NC) din sistemul SiGeSn imersate in matrice oxidica, pentru VIS-NIR.

In Etapa I ne-am propus sa realizam filme pe baza de componente binare din sistemul SiGeSn, si anume filme formate din nanocristale de SiGe (NC SiGe) si respectiv NC GeSn imersate in matrice oxidica de SiO2 sau de TiO2. Toate filmele au fost depuse prin pulverizare cu magnetron (MS) si au fost nanostructurate prin tratamente termice rapide (RTA) in conditii controlate de temperatura, durata si flux de gaz.

Pentru realizarea acestui obiectiv s-au facut ● studii pentru gasirea parametrilor de depunere MS si de tratament RTA pentru filme cu compozitii diferite, ● s-au testat iterativ filmele preparate pentru modificarea conditiilor de preparare in functie de rezultatele obtinute din teste, ● s-au facut incercari pentru depunerea de contacte electrice prin evaporare termica si in fascicul de electroni si ● s-au simulat parametrii optici (indice de refractie si coeficient de extinctie din care s-a obtinut coeficientul de absorbtie) ai materialelor din care se vor realiza cele doua dispozitive. De asemenea ● s-a estimat curentul de scurt-circuit in functie de concentratia de SiGe si respectiv de GeSn in oxid.

Filmele de SiGe-SiO2 au fost depuse MS pe plachete de Si (100) de tip n in atmosfera de Ar la o presiune de lucru de 4 mTorr. In aceasta etapa, au fost depuse filme cu 3 compozitii pentru Si:Ge:SiO2 si anume 25:25:50, 12,5:37,5:50 si respectiv 7,5:42,5:50. Nanocristalizarea filmelor s-a efectuat prin tratamente RTA in N2, la temperaturi de 650, 800 si 1000 oC. Investigatiile HRTEM efectuate pe proba cu compozitia 25:25:50 tratata la 650 oC arata ca aceste filme sunt formate din NC de SiGe cu diametre de 5 – 10 nm inglobate in matricea amorfa de SiO2, pe cand in filmul tratat la 1000 oC NC de SiGe sunt mai mari (10 – 20 nm diametru).

S-au efectuat masurari optice de transmisie si reflexie pe probele cu concentratii de Si:Ge:SiO2 de 7,5:42,5:50 si respectiv 12,5:37,5:50, proaspat depuse si tratate RTA la 800 oC, din care s-a obtinut coeficientul de absorbtie α in functie de energie in intervalul 0,5 – 4,5 eV (α1/2 – E reprezentare Tauc). Curbele α1/2 – E pentru probe proaspat depuse sunt monotone, iar valorile lui α sunt mai mari pentru proba cu continut redus de Si fata de Ge (proba 7,5:42,5:50). Curbele α1/2 – E pentru probe tratate RTA sunt nemonotone, ceea ce demonstreaza formarea de NC de SiGe. Rezultatele experimentale sunt in bun acord cu rezultatele obtinute din simulare pentru concentratii apropiate de cele experimentale.

Filmele de SiGe-TiO2 au fost depuse prin MS in Ar (presiune de lucru de 4 mTorr) pe plachete de Si (100) de tip p, oxidate RTO in prealabil. Au fost depuse filme cu 3 compozitii de Si:Ge:TiO2 si anume 25:25:50, 35:40:25 si respectiv 45:35:20. Pentru nanostructurare, filmele au fost tratate RTA la temperaturi de 775, 800 si 825 oC in Ar. Toate filmele tratate RTA cu compozitia 35:40:25 sunt formate din NC de SiGe cu continut ridicat de Ge si cu structura cubica, si de NC de TiO2 cu structura de rutil (difractograme XRD si imagini HRTEM), cele mai bune fiind cele tratate la 800 oC. Filmele cu compozitia 25:25:50 si RTA la 800 oC contin doar TiO2 (nano)cristalizat sub forma de anatas si rutil (nu evidentiaza prezenta SiGe cristalizat), pe cand  cele cu compozitia 45:35:20 si tratate la aceeasi temperatura prezinta NC de SiGe cu structura cubica si NC de suboxizi de Ti sau structuri de tip GeTiO.

Din masurarile de transmisie si reflexie pe probele cu compozitie Si:Ge:TiO= 35:40:25, proaspat depuse si tratate RTA la 800 oC, s-au obtinut curbele α1/2 – E pe intervalul 1,2 – 3,2 eV. Ca si in cazul filmelor SiGe-SiO2, aceste curbe sunt monotone pentru probele proaspat depuse si nemonotone pentru probele tratate RTA, aratand de asemenea formarea de NC de SiGe.

Filmele de GeSn-SiO2 au fost depuse prin MS pe suporti de Si (100) de tip p, in atmosfera de Ar la presiunea de lucru de 4 mTorr. S-a urmarit realizarea de filme cu continut ridicat de Sn de 10-15%, si respectiv de 10-15% SiO2. Nanocristalizarea straturilor amorfe proaspat depuse s-a realizat prin tratament RTA la temperaturi de 250, 350, 400 si 450 oC. Pentru filmele cu 10-12% Sn si in jur de 10% SiO2, temperatura optima de tratament RTA este de 400 oC. Aceste filme sunt formate din NC de GeSn cu continut de 14% Sn, mai mare decat media in strat de 12% (EDX, HRTEM, XRD). Din masurarile optice (transmisie si reflexie) s-a calculat coeficientul de absorbtie in functie de energie din care s-a obtinut pragul optic de 0,44 eV pentru concentratie de Sn 14% si respectiv de 0,37 eV pentru continut de 16 % Sn. Aceste praguri corespund lungimilor de unda de 2,82 µm si respectiv 3,35 µm.

S-au realizat simulari pentru obtinerea parametrilor optici si anume indicele de refractie si coeficientul de extinctie in functie de energia fotonilor, din care s-a obtinut coeficientul de absorbtie pentru cele 3 tipuri de filme formate din NC de SiGe imersate in TiO2 sau in SiO2 si respectiv NC de GeSn in SiO2 cu diferite compozitii. Pentru determinarea parametrilor optici s-a folosit aproximatia mediului efectiv in varianta Bruggeman. De asemenea s-a estimat curentul de scurt-circuit in functie de concentratia de SiGe si respectiv de GeSn in oxizi.

S-a creat  pagina web a proiectului  a carei adresa este:  http://infim.ro/project/dispozitive-optoelectrice-pe-baza-de-nanocristale-de-sigesn-in-matrice-oxidica-2/

Din cele prezentate mai sus reiese ca rezultatele prevazute in planul de realizare pentru Etapa I (# Filme din sistemul SiGeSn-oxid nanostructurate testate preliminar; # 1 comunicare la o conferinta internationala) au fost integral realizate, unele dintre ele fiind depasite (ex. # 1 lucrare trimisa spre publicare si 2 lucrari prezentate la conferinte in plus).

In concluzie, obiectivele si activitatile propuse pentru Etapa I/2017 au fost integral realizate.

Publicatii:

Lucrari publicate/trimise spre publicare in reviste ISI:

● „Dense Ge nanocrystals embedded in TiO2 with exponentially increased photoconduction by field effect”, A.-M. Lepadatu, A. Slav, C. Palade, I. Dascalescu, M. Enculescu, S. Iftimie, S. Lazanu, V. S. Teodorescu, M. L. Ciurea, T. Stoica, Scientific Reports 8, 4898 (2018)  |  DOI:10.1038/s41598-018-23316-3.

●„Enhanced photoconductivity of SiGe nanocrystals in SiO2 driven by mild annealing”, M. T. Sultan, A. Manolescu, J. T. Guðmundsson, K. Torfason, G. A. Nemnes, I. Stavarache, C. Logofatu, V. S. Teodorescu, M. L. Ciurea, H. G. Svavarsson, Appl. Surf. Sci. 469 870-878 (2019).

●„Enhanced photocurrent in GeSi NCs / TiO2 multilayers”, C. Palade, A. Slav, O. Cojocaru, V.S. Teodorescu, S. Lazanu, T. Stoica, M.T. Sultan, H.G. Svavarsson, M.L. Ciurea, IEEE CAS Proceedings, pp. 73 – 76 (2018).

●„GeSi nanocrystals in SiO2 matrix with extended photoresponse in near infrared”, I. Stavarache, L. Nedelcu, V.S. Teodorescu, V.A. Maraloiu, I. Dascalescu, M. L. Ciurea, IEEE CAS Proceedings, pp. 253 – 256 (2018).

Lucrari prezentate la conferinte:

●„Enhanced photocurrent in GeSi NCs / TiO2 multilayers”, C. Palade, A. Slav, O. Cojocaru, V.S. Teodorescu, S. Lazanu, T. Stoica, M.T. Sultan, H.G. Svavarsson, M.L. Ciurea, IEEE CAS Proceedings, pp. 73 – 76 (2018) (prezentare orala)

●„GeSi nanocrystals in SiO2 matrix with extended photoresponse in near infrared”, I. Stavarache, L. Nedelcu, V.S. Teodorescu, V.A. Maraloiu, I. Dascalescu, M. L. Ciurea, IEEE CAS Proceedings, pp. 253 – 256 (2018) (prezentare orala)

● „Nanocrystals of GeSn alloys in oxide matrix for optoelectronic applications”, I. Stavarache, A. Slav, M. Braic, V. S. Teodorescu, P. Prepelita, C. Palade, A.-M. Lepadatu, S. Lazanu, M. L. Ciurea, D. Stange, D. Buca, T. Stoica, Applied Nanotechnology and Nanoscience International Conference – ANNIC2017, 18-20 octombrie 2017, Roma (prezentare orala)

● „Photosensitive GeSi/TiO2 multilayers in VIS-NIR”, C. Palade, I. Dascalescu, A. Slav, A.M. Lepadatu, S. Lazanu, T. Stoica, V.S. Teodorescu, M.L. Ciurea, F. Comanescu, R. Müller, A. Dinescu, A. Enuica, CAS 2017, 11-14 octombrie 2017, Sinaia (prezentare orala)

Dr. Magdalena Lidia Ciurea

National Institute of Materials Physics

ciurea@infim.ro