Institutul National de Cercetare-Dezvoltare pentru Fizica Materialelor (INCDFM)-CO

Dr. Anca Stanculescu-Director proiect

Dr. Nicoleta Preda-cercetator stiintific 1

Dr. Marcela Socol-cercetator stiintific 1

Dr. Oana Rasoga-Cercetator stiintific 2

Dr. Carmen Breazu-Cercetator stiintific 3

Dr. Paul Ganea-cercetator stiintific 3

Gabriela Petre -Doctorand

Institutul de Chimie Macromoleculara "Petru Poni" (ICMPP)-P1

Dr. Andrei Honciuc-Responsabil partener

Dr. Ana-Maria Solonaru-cercetator stiintific

Dr. Oana-Iulia Negru-asistent cercetare

Institutul National de cercetare-Dezvoltare pentru Fizica Laserilor, Plasmei si radiatiei (INFLPR)-P2

Dr. Gabriel Socol- Responsabil partener

Dr. Gianina Popescu-Pelin-cercetator stiintific 3

Andreea Mihailescu-asistent cercetare, doctorand

Andrei Stochioiu-doctorand

Ion Tudor-tehnician

Etapa 1: Prepararea stratului activ pentru canalul structurii OFET din noi compusi organici si a electrodului poarta

In cadrul acestei etape au fost sintetizati si caracterizati preliminar compuși organici (donori si acceptori) care vor fi utilizati in etapele urmatoare in realizarea materialului activ al canalului structurii de tranzistor cu efect de camp organic (OFET). Perilendiimidele au fost propuse ca aceptori deoarece au o mare afinitate pentru electroni, un coeficient de absorpţie a luminii mare si proprietăţi de transport bune. Prin funcţionalizarea, in diferite pozitii, cu grupări alchil sau aril la atomii de azot, este imbunatatita solubilitatea in solventi obisnuiti, este impiedicata agregarea si favorizata obtinerea unor straturi subtiri de o calitate buna pentru aplicatii electronice (OFET).

S-a evidentiat pentru compusul acceptor selectat, care contine gruparea substituenta alchil, o buna absorbtie in vizibil si o pozitie a nivelelor HOMO si LUMO favorabila unui transport al purtatorilor care nu este limitat de fenomenul de "trapping".  De asemenea au fost sintetizati doi monomeri arilenvinilenici si monomeri intermediari pentru obtinerea polimerilor cu structura arilenvinilenică şi/sau arilenetinilenică continand 2,7-dibrom N-(2-etil hexil) carbazol. Acesti compusi prezentand o absorbtie extinsa si un bun transport al purtatorilor vor fi utilizati ca donori.

Straturi din oxizi conductori transparenti/TCO (Al:ZnO/AZO, In:ZnO/IZO 90) au fost depuse prin PLD pe diferite tipuri de substraturi flexibile: PES 0,25 mm, PES 0,5 mm, PET amorf, PET biaxial orientat si sticla flexibila. Coreland proprietatile morfologice (depunere uniforma) cu cele de transmisie (>90 %) si rezistenta de suprafata  (~5x10² ohm/□ ), substraturile din PES  0,5 mm si PES 0,25 mm pot fi selectate pentru depunerea stratului conductor transparent din AZO si IZO90.

Au fost depuse straturi unicomponent (donor, acceptor) si mixte donor (monomer arilenvinilenic) : acceptor (derivat al perilendiimidei), pe substraturile mentionate, folosind evaporarea si depunerea in vid. Analiza FTIR a confirmat obtinerea straturilor mixte continand ambele componente si consevarea structurii chimice a donorului si acceptorului, in timpul depunerii. Analiza optica a evidentiat ca, in principiu, toate tipurile de substrat pot fi utilizate pentru depunerea straturilor organice care prezinta absorbtii atat in UV cat si in vizibil, cu exceptia substratului de PES 0,25 mm care taie semnalul pentru lungimi de unda <400 nm. Considerand pierderile prin mecanisme de relaxare radiativa, a rezultat ca cele mai potrivite substraturi pentru depunerea de straturi organice simple si mixte din compusii mentionati, pentru aplicatii in Vis sunt PET amorf, PET biaxial si sticla flexibila, iar pentru aplicatii in UV este sticla flexibila. Coreland rezultatele de transmisie si fotoluminescenta, substratul din PES 0,25 mm nu poate fi utilizat in domeniul UV. Tinand cont atat de morfologia stratului (rugozitate mica care reduce imprastierea) cat si de proprietatile optice, sticla flexibila este o optiune buna de substrat pentru depunerea straturilor organice mixte. Proprietatile dielectrice ale stratului organic nu sunt semnificativ afectate de tipul de substrat, deci ele nu au un rol critic in selectarea acestuia. Considerand proprietatile electrice ale straturilor TCO  si ale stratului organic, PES 0,5 mm si PES 0,25 mm sunt substraturi potrivite pentru depunere.  Alegerea substratului pentru realizarea structurii OFET este un proces care necesita luarea in considerare a mai multor factori cum ar fi: tipul si proprietatile stratului conductor transparent, compozitia si proprietatile stratului mixt. Substratul acoperit de conductorul transparent (poarta in structura de OFET) trebuie sa fie transparent in UV si/sau vizibil pentru ca radiatia sa ajunga la stratul activ, iar stratul organic trebuie sa absoarba radiatia UV si/sau din vizibil care va fi implicata in generarea purtatorilor de sarcina.

In concluzie obiectivele fazei au fost atinse: au fost sintetizati si caracterizati compusi acceptori si donori, depuse straturi conductoare transparente si organice pe substrat flexibil. Straturile au fost caracterizate din punct de vedere morphologic, optic, electric, dielectric in vederea selectarii, in corelatie cu tipul de substrat. Heterostructura cu stratul organic mixt (monomer arilenvinilenic: perilendiimida) depus pe AZO flexibil a prezentat cele mai bune proprietati de transport.

Etapa 2: Realizarea structurilor noi de OFET nanostructurat cu parametrii reproductibili

In cadrul acestei etapei au fost investigati compusi organici din grupa azometinelor continand grupari carbazol sau trifenilamina, doi polimeri cu structura arilenvinilenica pe baza de 2,7 carbazol (H) sau 3,6 carbazol si monomerului corespunzator 2,7-dibrom -N-2-etil-hexil carbazol (MH) ca donori si un compus non-fulerenic, derivat al perilendiimidei, studiat comparativ cu un derivat al fulerenei, ca acceptor in straturi mixte pentru canalul unei structuri de tranzistor cu efect de camp organic (OFET) pe substrat rigid/flexibil, plan/nano-paternat. Poli(arilenvinilenele) sunt polimeri conductori fotoluminiscenți datorita prezenței legăturilor alternative simple și multiple, dar prezinta insolubilitate și infuzibilitate care îi face dificil de prelucrat. Acest dezavantaj poate fi inlaturat prin intercalarea unităților N-alchil carbazol în structura polimerică, deoarece carbazolul, la fel ca oligomerii și polimerii pe bază de acest monomer, au proprietăți optice și electronice bune, reversibilitate electrochimică, mobilitate ridicată a purtătorului de sarcină și stabilitate structurală. Perilen tetracarboxil diimida (PDI) este folosita ca acceptor deoarece solubilitatea ei imbunatatita prin funcţionalizare cu gruparea alchil la atomii de azot impiedica agregarea, are o buna absorbtie in vizibil si o pozitie a nivelelor HOMO si LUMO favorabila unui transport al purtatorilor care nu este limitat de fenomenul de captura ("trapping"). Aceste straturi mixte au fost caracterizate optic, morfologic si electric, iar cele prezentand o buna absorbtie UV-Vis, un bun transport al purtatorilor de sarcina si rugozitatea cea mai scazuta, pentru a evita pierderile prin imprastierea sau recombinarea purtatorilor de sarcina, au fost selectate: 1) monomerul (MH) ca donor si PDI ca acceptor pentru structura OFET bi-strat, pe substrat flexibil nanostructurat; 2) polimerul (H) ca donor si PDI ca acceptor pentru a se realiza materialul activ tip heterojonctiune de volum (BHJ) al canalului structurii OFET. Pentru realizarea OFET-ului straturile structurii au fost depuse intr-o succesiune bine definita- electrodul poarta, izolatorul portii, stratul activ, electrozii sursa-drena- utilizand masti speciale (Ossila pentru OFET–densitate mica) și un adaptor de mască, de fabricație proprie, pentru echipamentul de evaporare în vid. Pentru realizarea electrodului conductor transparent (AZO, IZO70, IZO90) nanostructurat s-a folosit metoda UV NanoImprint Lithography obtinandu-se o retea 2D de nanostructuri cu urmatorii parametrii geometrici: cilindrii cu diametru 400 nm, periodicitate 1,1, mm si inaltimea ~300 nm. Deoarece nanostructurarea unui strat depus pe substrat flexibil este foarte dificila si deoarece PES este substratul flexibil care are proprietati termice si mecanice care permit efectuarea, fara deteriorare, a proceselor implicate de nanostructurare, s-a ales realizarea structurilor OFET flexibile nanostructurate pe PES. Studiile pentru selectarea izolatorului portii au implicat analiza comparativa a proprietatilor optico-morfologice si dielectrice a trei materiale: poli(metilmetacrilat) si 2 baze ale acizilor nucleici, citozina si guanina si au dus la selectarea citozinei ca material organic pentru izolatorul portii. Au fost preparate si investigate structurile OFET bi-strat activ pe substrat plan si nanopaternat: PETamorf/ITO_plan/citozina/MH/PDI/Al comparativ cu sticla/IZO70_plan/citozina/MH/PDI/Al si PES0,25 nanostructurat/IZO70; IZO90; AZO/citozina/MH/PDI/Al. De asemenea au fost facute, in avans primele experimentari pentru realizarea structurii OFET pe substrat flexibil cu strat mixt: PES0,25; PES0,5; PET amorf /IZO70; IZO90; AZO/citozina/H:PDI in raport masic (1:2)/Al.  Pentru aceste structuri au fost trasate caracteristicile: current poarta=f(tensiunea sursa-poarta) si current drena=f(tensiunea sursa-drena).  Structura de OFET bi-strat, cu canal din doua straturi organice suprapuse, pe substrat flexibil nanostructurat, PES_nano/IZO90 /citozina/MH/PDI/Al prezinta curenti de drena mici la varierea tensiunii sursa-drena care cresc cu doua ordine de marime la iluminare. Proprietatile structurilor OFET sunt influentate de proprietatile elelectrice ale stratului izolator al portii. Rezultatele preliminare indica pentru structura OFET cu canal tip heterojonctiune de volum (BHJ), pe substrat flexibil PES0,5/IZO70/citozina/H:PDI (1:2)/Al, caracteristici curent drena=f(tensiune sursa-drena) tip FET la intuneric, cu o tensiune de prag estimata de ~1 V.

In concluzie, obiectivele si rezultatele estimate ale etapei au fost atinse:  au fost  sintetizati, caracterizati si selectati compusi organici  ca donor si acceptor  pentru straturile mixte ce pot fi utilizate in realizarea canalului tip heterojonctiune de volum (BHJ) pentru OFET flexibil. Au fost imbunatatite  procesele de sinteza cu efect asupra puritatii si proprietatilor compusilor. A fost obtinut electrodul flexibil nanostructurat si au fost realizate pe el structurile de OFET cu strat activ din doua straturi suprapuse (bi-strat). Structurile de OFET  bi-strat au fost caracterizate, selectand structura care prezinta cea mai buna comportare electrica (PES_nano/IZO90/citozina/MH/PDI/Al).

Faza 1 (2022)

1 lucrare comunicata: “7^th European Congress on Advanced Nanotechnology and Nanomaterials Webinar” November 14^th- 15th, 2022, Rome, Italy.

Titlu: "Organic heterostructure with dendrimer:non-fullerene mixed layer for electronic applications"

Autori: C. Breazu¹, A. Lutgarde Djoumessi Yonkeu², O. Rasoga¹, M. Socol¹, N. Preda¹, G. Petre^1,3,F. Stanculescu³, A. Stanculescu¹, E. Iwouha²

¹National Institute of Materials Physics, Atomistilor 405A, 077125, Magurele, Romania, ²University of Western Cape, Department of Chemistry, SensoLab, Robert Sobukwe Road, P. Bag X17, Bellville 7535, Cape Town, South Africa^3, University of Bucharest, Faculty of Physics, 405 Atomistilor Street, P.O. Box MG-11, Bucharest-Magurele, 077125 Romania, ⁴Laboratoire LPHIA, Université d’Angers, LUNAM 2, Bd. Lavoisier 49045, Angers, France

1 lucrare acceptata spre publicare in revista Nanomaterials

Titlu: Effect of Aluminum nanostructured electrode on the properties of bulk heterojunctions based heterostructures for electronics, Nanomaterials, 12,4230 (2022)

Autori: Oana Rasoga¹, Carmen Breazu¹, Marcela Socol¹, Ana-Maria Solonaru², Loredana Vacareanu², Gabriela Petre^1,3, Nicoleta Preda¹, Florin Stanculescu³, Gabriel Socol⁴, Mihaela Girtan⁵, Anca Stanculescu¹

¹National Institute of Materials Physics, 405A Atomistilor Street, P.O. Box MG-7Magurele, 077125 Romania; ²P. Poni Institute of Macromolecular Chemistry, 41 A Gr. Ghica Voda Alley, 700487, Iasi, Romania; ³University of Bucharest, Faculty of Physics, 405 Atomistilor Street, P.O. Box MG-11, Magurele, 077125 Romania; ⁴⁴National Institute for Laser, Plasma and Radiation Physics, Str. Atomistilor, Nr. 409, PO Box MG-36, Bucharest, 077125, Romania; ⁵Laboratoire LPHIA, Université d’Angers, LUNAM, 2 Bd. Lavoisier 49045, Angers, France

Faza 2 (2023)

Lucrare publicata in Thin Solid Films:

Titlu: Organic heterostructures based on thermal evaporated phthalocyanine and porphyrin as mixed (ZnPc:TpyP) or stacked (ZnPc/TpyP) films, Thin Solid Films, 87, 140140 (2023)

Autori: G. Petre^1,2, M. Socol¹,N. Preda¹, C. Breazu¹, O. Rasoga¹, F. Stanculescu², A. Costas¹, S. Antohe², S. Iftimie², G. Socol³, A. Stanculescu¹;

¹ National Institute of Materials Physics, 405 bis Atomistilor Street, P.O. Box MG-7, Bucharest-Magurele, 077125 Romania; ²University of Bucharest, Faculty of Physics, 405 Atomistilor Street, P.O. Box MG-11, Bucharest-Magurele, 077125 Romania; ³National Institute for Laser, Plasma and Radiation Physics, Str. Atomistilor, Nr. 409, PO Box MG-36, Magurele, Bucharest, 077125, Romania

Lucrari trimise la publicare

1) Titlu: Perylene diimide derivative based binary and ternary layers obtained by a laser technique for optoelectronic applications; trimis la Optics and Laser Technology numar manuscris: JOLT-D-23-02301 (in evaluare).

Autori: C. Breazu¹, A. Stanculescu¹, O. Rasoga¹, N. Preda¹, A. Costas¹, A. M. Catargiu², G. Socol³, G. Popescu-Pelin², A. Stochioiu², S. Iftimie⁴, G. Petre^1,4, M. Socol¹

¹ National Institute of Materials Physics, 405 bis Atomistilor Street, P.O. Box MG-7, Bucharest-Magurele, 077125 Romania; ²P. Poni Institute of Macromolecular Chemistry, 41 A Gr. Ghica Voda Alley, 700487-Iasi, Romania;³National Institute for Laser, Plasma and Radiation Physics, Str. Atomistilor, Nr. 409, PO Box MG-36, Magurele, Bucharest, 077125, Romania; ⁴University of Bucharest, Faculty of Physics, 405 Atomistilor Street, P.O. Box MG-11, Bucharest-Magurele, 077125 Romania

2) Titlu: Organic heterostructures with dendrimer based mixed layer for electronic applications; trimis la Molecules, manuscris ID: molecules-2772476 (in evaluare)

Autori: O. Rasoga, A. Djoumessi Yonkeu, C. Breazu, M. Socol, N. Preda, F. Stanculescu, A. Stanculescu, E. Iwuoha

¹National Institute of Materials Physics, Atomistilor 405A, 077125, Magurele, Romania; ²University of Western Cape, Department of Chemistry, SensoLab, Robert Sobukwe Road, P. Bag X17, Bellville 7535, Cape Town, South Africa; ³University of Bucharest, Faculty of Physics, 405 Atomistilor Street, P.O. Box MG-11, Bucharest-Magurele, 077125 Romania

Lucrari prezentate la conferinte:

1)EMRS Spring Meeting 2023, Simpozion L: Making light matter: lasers in material sciences and photonics, 29 mai-2 iunie, Strasbourg, Franta-poster.

Titlu: Organic heterostructures with nanopatterned electrode and nanoparticle buffer layer prepared by laser technique;

Autori: C. Breazu¹, M. Socol¹, O. Rasoga¹, G. Petre^1,5, N. Preda¹, I. Zgura¹, A. Honciuc², A. M. Solonaru², G. Socol³, G. Popescu-Pelin³, M. Girtan⁴, F. Stanculescu⁵, C. Thanner⁶, A. Stanculescu¹;

¹ National Institute of Materials Physics, 405 bis Atomistilor Street, P.O. Box MG-7, Bucharest-Magurele, 077125 Romania; ²P. Poni Institute of Macromolecular Chemistry, 41 A Gr. Ghica Voda Alley, 700487-Iasi, Romania;³National Institute for Laser, Plasma and Radiation Physics, Str. Atomistilor, Nr. 409, PO Box MG-36, Magurele, Bucharest, 077125, Romania; ⁴University of Angers, Photonics Laboratory, University 2, Bd. Lavoisier 49045, Angers, France; ⁵University of Bucharest, Faculty of Physics, 405 Atomistilor Street, P.O. Box MG-11, Bucharest-Magurele, 077125 Romania; ⁶EVGroup., DI Erich Thallner Strasse 1, 4782 St. Florian am Inn, Austria

2) EMRS Spring Meeting 2023, Simpozion Q: Advanced functional films grown by pulsed deposition methods, 29 mai-2 iunie, Strasbourg, Franta-poster.

Titlu: Effect of laser deposited flexible transparent conductor electrode on the properties of organic heterostructures;

Autori: G. Petre¹, G. Socol², M. Socol¹, C. Breazu¹, O. Rasoga¹, N. Preda¹, P. Ganea¹, A. Honciuc³, A. M. Solonaru³, O. I. Negru³, G. Popescu-Pelin², A. Mihailescu², A. Stochioiu², F. Stanculescu⁴, A. Stanculescu¹;

¹ National Institute of Materials Physics, 405 bis Atomistilor Street, P.O. Box MG-7, Bucharest-Magurele, 077125 Romania; ²National Institute for Laser, Plasma and Radiation Physics, Str. Atomistilor, Nr. 409, PO Box MG-36, Magurele, Bucharest, 077125, Romania; ³P. Poni Institute of Macromolecular Chemistry, 41 A Gr. Ghica Voda Alley, 700487-Iasi, Romania; ⁴University of Bucharest, Faculty of Physics, 405 Atomistilor Street, P.O. Box MG-11, Bucharest-Magurele, 077125 Romania

3) The 15^th International Conference on Physics of Advanced Materials (ICPAM 15), Sectiunea T1: Thin Films and Nanostructures for Modern Electronics, 19-26 noiembrie 2023, Sharm El Sheikh, Egipt-lucrare invitata.

Titlu: Effect of nanostructuring on the properties of organic heterostructures with single stacked bi and mixed layer;

Autori: A. Stanculescu¹, C. Breazu¹, O. Rasoga¹, G. Socol², G. Popescu-Pelin², G. Petre^1,3, M. Socol¹, F. Stanculescu³;

¹ National Institute of Materials Physics, 405 bis Atomistilor Street, P.O. Box MG-7, Bucharest-Magurele, 077125 Romania; ²National Institute for Laser, Plasma and Radiation Physics, Str. Atomistilor, Nr. 409, PO Box MG-36, Magurele, Bucharest, 077125, Romania; ³University of Bucharest, Faculty of Physics, 405 Atomistilor Street, P.O. Box MG-11, Bucharest-Magurele, 077125 Romania

Anca Stanculescu (sanca@infim.ro)