Rezumatul Proiectului:

Memoriile magnetice (MRAM) si memristorii sunt printre cele mai promitatoare tehnologii pentru memoriile nevolatile emergente. MRAM implementeaza concepte dezvoltate in spintronica, care foloseste spinul - in loc de electroni - pentru a transfera si stoca informatia. In acest proiect vom explora dispozitive hibride de tipul memristor-spintronic construite din heterostructuri pe baza de grafena si dicalcogenuri ale metalelor de tranzitie (TMDs) 2D sau grafena si monocalcogenuri din grupa a patra (IV-MCs) 2D. Vom evalua pentru prima data potentialul materialelor 2D IV-MCs ca memristori si vom implementa heterostructuri bazate pe grafena cu cuplaj spin-orbita imbunatatit folosind atat TMDs cat si IV-MCs. Cu aceste heterostructuri dorim sa controlam proprietatile de spin ale grafenei prin modificarea starii memristive a calcogenilor. Aceste heterostructuri vor fi dezvoltate si caracterizate astfel incat sa fie generate noi sisteme 2D multifunctionale pentru aplicatii in memorii nevolatile ultradense si foarte eficiente energetic, dar si in arhitecturi computationale neuromorfice.

Obiectvele Proiectului:

Obiectivul general al acestui proiect este cultivarea unei schimbari de paradigma prin dezvoltarea unei noi generatii de materiale functionale 2D (2DFM) si heterostructuri care ar putea determina un pas inainte spre noi tehnologii pentru arhitecturi computationale care consuma foarte putina energie, stocheaza informatia rapid si sunt ieftine. Pentru a atinge acest obiectiv, proiectul va initia o noua linie de cercetare care isi are originile in doua arii active de cercetare din fizica materiei condensate, anume spintronica si sistemele memristive.

Echipa proiectului este formată din următorii cercetători:

1. Dr. Alin Velea - Director de proiect
2. Dr. Petre Bădică - Cercetător științific grad I
3. Dr. Mihail Secu - Cercetător științific grad I
4. Dr. Aurelian-Cătălin Gâlcă - Cercetător științific grad I
5. Dr. Florinel Sava - Cercetător științific grad II
6. Dr. Iosif-Daniel Șimăndan - Cercetător științific
7. Dr. Oana-Claudia Mihai - Asistent de cercetare ştiinţifică
8. Dr. Angel-Theodor Buruiană - Asistent de cercetare ştiinţifică

Etapa 1: Teste pentru dezvoltarea de materiale 2D funcționale

Termen: 31.12.2019

Această primă etapă a proiectului a urmărit efectuarea de teste pentru dezvoltarea de materiale 2D funcţionale. Pentru atingerea acestui obiectiv au fost realizate mai multe activități.

Testele realizate pentru determinarea condiţiilor optime pentru obţinerea straturilor subţiri cristaline de SnSe au fost făcute folosind metoda de transport fizic al vaporilor  (PVT - Physical Vapour Transport). Metoda PVT implică trecerea materialului SnSe din starea condensată (pulbere) în stare de vapori (într-o atmosferă inertă chimic: Argon), modularea transportului vaporilor cu ajutorul fluxului de argon într-un tub de cuarţ dispus orizontal și apoi condensarea acestora pe un suport adecvat (dispus în interiorul tubului de cuarţ), ca strat subțire cristalin de SnSe. 

Cei mai importanți parametrii în procesul de depunere a stratului subţire de SnSe prin metoda PVT sunt temperatura la care se afla iniţial pulberea de SnSe şi substratul de siliciu, temperatura la care se face depunerea stratului subţire de SnSe, fluxul de argon în timpul depunerii, timpul de depunere și concentraţia de oxigen rezidual în atmosfera din tubul de cuart în timpul depunerii.

Analiza calității straturilor obținute s-a făcut în contextul influenței parametrilor de depunere asupra filmelor obținute. Temperatura la care se află iniţial pulberea de SnSe şi substratul de siliciu este un parametru important, observându-se diferențe semnificative în morfologia filmelor obținute. Al doilea parametru important este fluxul de argon în timpul depunerii stratului subţire de SnSe. Astfel, se constată că pentru a obţine o depunere uniformă, fluxul trebuie să fie moderat, dacă acesta se măreşte mult atunci clusterii sunt aglomeraţi (împinşi) către marginea substratului de Si. Al treilea parametru important este concentraţia de oxigen rezidual. Prezenţa oxigenului în concentraţie mare duce la oxidarea vaporilor de staniu şi condensarea lor pe suportul ”fierbinte” de siliciu sub forma unor clusteri policristalini de SnO2. Dacă concentraţia de oxigen rezidual scade, atunci numai o parte dintre vaporii de Sn sunt oxidaţi, restul condensând pe substrat în clusteri semisferici policristalini de Sn. Această diferenţă de morfologie se datorează diferenţei în temperatura de topire a Sn (231.93 °C) şi SnO2 (1630 °C). Dacă oxigenul este practic absent, atunci pe suprafaţa substratului vom găsi doar clusteri semisferici policristalini de Sn. Vaporii de seleniu ce se formează în timpul depunerii, sunt o parte evacuaţi, şi o altă parte condensează ca seleniu amorf (temperatura de topire 221 °C). Aceste rezultate au fost obținute folosind măsurători de difracție de radiații X (XRD), microscopie electronică de baleiaj (SEM), microscopie cu forțe atomice (AFM), spectroscopie cu energie dispersivă (EDX) și spectrometrie Raman. 

În concluzie, în urma testelor efectuate au fost obţinute informaţii valoroase care au dus la identificarea celor mai importanţi parametri de depunere şi indicii despre valorile optime pentru prepararea straturilor policristaline de SnSe. În cadrul etapei viitoare, urmează să îmbunătăţim procesul de preparare pentru a avea pe substrat o singură fază policristalină (SnSe). De asemenea, vom extinde procedeul de preparare și la alte monocalcogenuri cu elemente din grupa a IV-a.

Etapa 2: Sinteza de monocalcogenuri cu elemente din grupa IV

Termen: 31.12.2020

A doua etapă, a proiectului de cercetare 2D-SPIN-MEM, a urmărit obținerea materialelor calcogenice 2D care au formula chimică SX, S fiind un element din grupa a IV-a (Ge sau Sn) iar X un calcogen (S sau Se). Aceste materiale în literatura de specialitate se numesc monocalcogenuri cu elemente din grupa IV.

Pentru atingerea acestui obiectiv, au fost realizate în această a doua etapă mai multe activități pentru creșterea prin CVD a monocalcogenurilor cu elemente din grupa a IV-a și dezvoltarea de rețete de sinteză. Mai întâi, metoda de obținere a fost inovată pe baza experienței acumulate în cadrul primei etape. Parametrii de depunere au fost variați pentru a identifica valorile optime în vederea atingerii obiectivului propus: o densitate mare de plachete de monocalcogenură cu dimensiunile: lungimea × lățime > 5 × 5 μm. Au fost făcute 25 de depuneri folosind monocalcogenură de SnSe rezultând 25 de probe. În urma investigării calității și a densității plachetelor de SnSe, a rezultat o rețetă optimizată de preparare. A urmat apoi un proces de corodare în urma căruia se obțin cristale 2D de SnSe. A fost optimizat și acest proces pentru a obține cristale 2D de SnSe plane, fără a prezenta reziduuri de corodare. Aceste plachete corodate sunt potrivite pentru a fi transferate pe grafenă. Transferul și studiile efectelor de proximitate vor fi efectuate în etapa următoare a proiectului. S-a trecut apoi la teste de sinteză prin CVD a monocalcogenurilor cu elemente din grupa a IV-a dopate cu metale de tranziție și anume obținerea de microplachete de SnSe dopate cu Cr (un metal de tranziție) modificând rețeta de sinteză. 

S-a efectuat evaluarea calității microplachetelor obținute și caracterizarea fizico-chimică amănunțită a celor mai bune probe 2D. Microscopia optică a arătat că abundența microplachetelor este optimă pentru atingerea scopurilor prezentului proiect. Utilizând microscopia electronică de baleiaj (SEM) am investigat calitatea plachetelor de SnSe produse. S-a constatat că marginile plachetelor sunt netede și bine definite. Folosind spectroscopia de raze X cu dispersie după energie (EDX), s-a măsurat compoziția chimică a microplachetelor. 

Informații detaliate despre structura cristalină a unei plachete de SnSe, s-au obținut prin microscopie electronică prin transmisie (TEM) și EDX. Figura de difracţie a electronilor (SAED) realizată la marginea unei microplachete de SnSe (unde grosimea plachetei este de doar câteva straturi atomice de SnSe) prezintă o simetrie ortogonală, iar constantele celulei elementare, sunt foarte apropiate de cele teoretice pentru SnSe. Cartografierea elementelor Sn şi Se într-o altă microplachetă indică faptul că atomii de Sn și Se sunt distribuiți uniform. În trei zone ale microplachetei s-au realizat măsurători EDX, care indică un raport atomic Sn:Se foarte apropiat de 50%:50%.

Spectroscopia Raman a fost efectuată pentru a oferi mai multe informații despre calitatea structurii microplachetelor de SnSe. Ag și B3g sunt două moduri rigide de forfecare ale unui strat în raport cu vecinii săi şi sunt modurile caracteristice de vibrație plană în SnSe. Pentru o microplachetă monocristalină de SnSe, patru maxime sunt observate în mod clar la 70.2 cm-1, 107.35 cm-1, 129.85 cm-1 și 150.54 cm-1. Maximul Raman de la 107.35 cm-1 corespunde modului de vibrație B3g, în timp ce celelalte trei maxime observate aparțin modului de vibrație Ag. 

S-au realizat teste pentru dezvoltarea și construirea de dispozitive memristive pentru evaluare ulterioară. Pentru a construi dispozitive memristive pe bază de plachete de SnSe, s-a utilizat un procedeu care a constat în creșterea plachetelor de SnSe pe un suport de siliciu, prin metoda PVT și apoi transferarea cel puțin a unei plachete de SnSe pe contacte electrice de tip pieptene aflate pe alt substrat. Caracteristicile I-V ale dispozitivelor obținute au arătat un comportament bipolar de tip Schottky.

Cele mai bune microplachete 2D produse vor fi folosite pentru studiul efectelor de proximitate în grafene. Acestea au fost trimise în Spania la Partenerul ICN2 (Catalan Institute of Nanoscience and Nanotechnology). Urmează ca aceste plachete să fie transferate pe grafenă, iar efectele de proximitate să fie studiate.

În concluzie, microplachete dreptunghiulare și pătrate de SnSe și SnSe dopat cu Cr, cu dimensiuni medii cuprinse între 5 și 30 μm, au fost obținute cu succes cu ajutorul unei metode  CVD. Aceste microplachete au fost corodate într-o atmosferă de azot, la presiune atmosferică, grosimea lor fiind redusă la unul sau câteva straturi atomice. 

Morfologia, microstructura și compoziția chimică a microplachetelor de SnSe şi Cr:SnSe au fost caracterizate prin microscopie optică, SEM, EDX, TEM și Raman. 

Au fost produse primele dispozitive pe bază de SnSe și s-a început investigarea proprietăților memristive ale acestora.

Având în vedere interesul tot mai mare pentru monocalcogenidele din grupa IV, această tehnică simplă de fabricație în doi pași poate fi utilizată pentru a obține și alte materiale 2D din aceeași familie, pentru aplicații în electronică, optoelectronică, senzori sau conversie energetică.

Obiectivele acestei etape de cercetare au fost realizate integral.

Simple and clean method for obtaining Sn nanoparticles for hydrophobic coatings
A.T. Buruiana, F. Sava, E. Matei, I. Zgura, M. Burdusel, C. Mihai, A. Velea
Materials Letters 278, 128419 (2020) 
doi: https://doi.org/10.1016/j.matlet.2020.128419

Persoana de contact:

Dr. Alin Velea

alin.velea@infim.ro