Consortium
INCDFM,    National Institute of Materials Physics, Bucharest
UPB,     UNIVERSITY ”POLYTEHNICA” BUCAREST
ICF,  INSTITUTE OF PHYSICAL CHEMISTRY OF THE ROMANIAN ACADEMY

National Institute of Materials Physics, Bucharest
NCDFM   http://www.infim.ro
Project Director:  Dr.Mihaela Baibarac  <barac@infim.ro>

UNIVERSITY ”POLYTEHNICA” BUCAREST
UPB   http://www.pub.ro/
Responsible: Prof. Dr. C.Cincu <c_cincu@yahoo.com>

INSTITUTE OF PHYSICAL CHEMISTRY OF THE ROMANIAN ACADEMY
ICF   http://www.icf.ro/
Responsible: Dr. V. Fruth <vfruth@icf.ro>

Rezultatele acestui proiect au fost obtinute in cadrul cooperarii internationale intre Institutul National de Cercetare-Dezvoltare pentru Fizica Materialelor – INCDFM Bucuresti si “Institut des Materiaux “Jean Rouxel” Nantes, France

Methode & Tehnologii de Laborator

Poli para-fenilen vinilenul (PPV-ul) face parte din clasa polimerilor conjugati-π (numiti si conductori). Proprietatile polimerilor conductori (si in particular cele ale PPV-ului) sunt baza pentru un mare numar de aplicatii incluzand diode emitatoare de lumina (LEDs), celule electrochimice emitatoare de lumina, celule fotovoltaice, fotodetectori, optocuploare, laseri pompati optic, tranzistori cu efect de camp. Incorporarea in matricea polimerica a unor nanoparticule, organice sau anorganice, poate conduce nu doar la imbunatatirea performantelor dispozitivelor optoelectronice bazate pe polimeri conductori ci si la generarea de noi proprietati optice si electrice in materialul compozit.
Prezentul proiect si-a propus: i) sintetizarea de compozite poli para-fenilen vinilen/nanotuburi de carbon (PPV/NTC) si poli para-fenilen vinilen/nanoparticule oxidice (PPV/NPO); ii) investigarea, prin masuratori de fotoconductie (PC), fotoluminescenta (PL) si masuratori de emisie tranzienta, a particularitatilor proceselor de fotogenerare si transport de sarcina precum si a celor de recombinare radiativa a excitonilor in compozite pe baza de PPV.
Filmele de PPV si compozit, pe substrat de cuart de calitate optica, au fost generate urmand ruta precursorului solubil [ Wessling si Zimmermann]. Compozitele PPV/NTC au fost preparate utilizand nanotuburi de carbon de provenienta comerciala. La generarea compozitelor PPV/NPO au fost utilizate atat nanoparticule oxidice (TiO2 si SiO2) de provenienta comerciala cat si particule sintetizate chimic prin metoda sol-gel.
Problematica abordata in cadrul proiectului, intr-o ordine cronologica, a fost urmatoarea:
i) investigarea proceselor de recombinare radiativa a excitonilor in filme de PPV;
ii) evidentierea, prin masuratori de fotoconductie in regim stationar, a particularitatilor proceselor de fotogenerare si transport de sarcina in compozite de tip PPV/NTC si PPV/TiO2;
iii) investigarea, prin masuratori de fotoluminescenta sub excitare continua, a particularitatilor proceselor de recombinare radiativa in compozite de tip PPV/NTC si PPV/NPO;
iv) investigarea, prin masuratori de fotoluminescenta sub pulsuri de mare energie, a particularitatilor spectrale, temporale si directionale ale emisiei compozitelor de tip PPV/NPO. Evidentierea unei emisii de tip laser;
v) relevarea, prin masuratori de emisie tranzienta, a dinamicii starilor excitate in compozitele de tip PPV/NTC si PPV/NPO.
Obiectivele de cercetare mentionate mai sus sunt pe deplin justificate si asta nu numai din perspectiva unei mai bune intelegeri a fizicii polimerilor conductori si a compozitelor bazate pe astfel de materiale ci si din punct de vedere al principalelor aplicatii optoelectronice ale acestora (celule fotovoltaice si LEDs).
Conform modelului excitonic, in polimerii conductori cu stare fundamentala nedegenerata (cum este de altfel si PPV), absorbtia fotonilor cu energie mai mare decat gap-ul π-π* nu conduce direct la formarea de sarcini libere, electronul si golul ramanand pe acelasi lant polimeric, legati unul de altul prin atractia lor electrostatica; perechea legata electron-gol astfel formata, cu electronul si golul avand spin opus, este cunoscuta sub numele de exciton singlet intralant. Odata generat, excitonul poate migra prin filmul polimeric spre locuri de energie mai scazuta. Fiind un ansamblu neutru din punct de vedere electric, deplasarea excitonului este echivalenta unei migrari a energiei. Excitonul sfarseste fie recombinandu-se spontan (geminate recombination) fie disociindu-se in purtatori de sarcina mobili (polaroni). Recombinarea excitonului poate avea loc radiativ, cu emisia unui foton, sau neradiativ, cu emisia de fononi. Recombinarea radiativa a excitonului este cruciala din perspectiva procesului de fotoluminescenta (PL), pe cand disocierea excitonului este elementul cheie in procesul de fotoconductie (PC). Mecanismele de disociere a excitonilor includ excitatia termica, campuri electrice externe, defecte, sau ciocniri cu alti excitoni.
Investigarea particularitatilor proceselor de recombinare radiativa a excitonilor in filme de PPV, in functie de temperatura, grosimea filmului polimeric si regimul termic de conversie a polimerului precursor folosit la obtinerea PPV-ului, a condus la urmatoarele concluzii: i) la temperatura camerei, spectrul PL al filmelor de PPV termoconvertit (la 300 0C) releva trei peak-
uri bine rezolvate, situate la aproximativ 522 nm, 552 nm si 596 nm si un umar slab conturat in partea dinspre energii mici; spectrul de emisie al PPV este conventional interpretat ca fiind progresia vibronica a unui exciton largit neomogen, peak-ul I, II si III fiind atribuite tranzitiilor vibronice 0-0, 0-1 si respectiv 0-2; faptul ca primul peak in spectrul PL la temperatura camerei (tranzitia 0-0) este gasit sistematic mai mic decat al doilea, tradeaza o valoare mare a factorului Huang-Rhys, adica un cuplaj puternic al tranzitiei electronice S1→S0 la vibratiile de intindere ale legaturilor C-C de pe lantul polimeric; ii) excitarea filmelor de PPV cu liniile unui laser cu Ar+ (457.9, 488 si 514.5 nm), a aratat o invarianta a spectrelor PL la modificarea energiei fotonilor incidenti, invarianta care sustine ideea ca luminescenta PPV-ului standard (convertit la 300 0C) isi are originea exclusiv in segmentele conjugate cele mai lungi; iii) trecerea de la temperatura camerei (RT) la temperatura azotului lichid (LNT) este reflectata in spectrele PL printr-o deplasare spre rosu a benzii de emisie si o crestere graduala a raportului I1/I2 a intensitatilor primelor doua peak-uri; efectele induse prin coborarea temperaturii sunt consistente cu o crestere a ordinii pe lantul molecular si implicit a lungimii de conjugare, ca rezultat al "inghetarii" torsiunilor moleculare; iv) efectul grosimii filmului polimeric asupra spectrelor PL este tradus intr-o schimbare importanta in alura curbelor de emisie, raportul I1/I2 crescand odata cu reducerea grosimii filmului; un efect similar a fost observat in cazul filmelor de PPV convertite la temperaturi mai mici decat 300 0C; modificarile induse in spectrele PL prin grosimea filmului si temperatura de conversie, atrag atentia asupra rolului jucat in procesul de emisie de catre morfologia locala a filmului polimeric.
Studiul proceselor de fotogenerare si transport de sarcina in compozitele PPV/NTC si PPV/TiO2, a condus la urmatoarele rezultate: i) masuratori de fotoconductie in regim stationar, pe PPV/NTC, la RT , au evidentiat o crestere dramatica a fotocurentului, odata cu cresterea concentratiei de NTC din compozit; incepand cu o concentratie de NTC de 2%, cresterea fotocurentului urmeaza un comportament percolativ; ii) fit-ul datelor cu o ecuatia de tipul Ifotocurent = C ⎪f-fc⎪t, ecuatie preluata din teoria percolatiei, a permis deteminarea pragului de percolatie fc si a exponentului critic t (fc =2 % si t = 2); valoarea determinata pentru t este tipica unui sistem tridimensional; iii) evolutia temporala a fotocurentului, la intreruperea excitarii, a relevat ca sub pragul de percolatie, timpul de viata al purtatorilor de sarcina creste substantial la cresterea concentratiei de NTC, indicand o accentuare a starii de dezordine pe lantul molecular; iv) masuratorile de fotocurent in functie de temperatura, efectuate pentru proba de PPV/NTC cu un continut de 2%, au permis determinarea energiei de activare termica a fotocurentului; valoarea gasita, de ≅0.2 eV, este foarte apropiata de cea a energiei de activare a PPV-ului pur (0.25 eV); acest rezultat implica faptul ca fotoconductivitatea este datorata sarcinilor create in PPV si ca fractia de NTC din compozit asigura numai reteaua de migrare a sarcinilor fotogenerate; v) interpretarea intr-o maniera deductiva a datelor reprezentand valorile fotocurentilor pentru compozitele PPV/TiO2 in functie de concentratia de TiO2, ne permite sa concludem ca la nivelul heterojonctiunilor polimer/nanocristalite de TiO2 din filmul compozit are loc un proces de transfer de sarcina, proces ce eficientizeaza disocierea excitonului; vi) spre deosebire de reteaua de NTC, reteua formata de nanocristalitele de TiO2 in matricea polimerica de PPV pare a fi una de tip nepercolant, cel putin pentru domeniul de concentratii de TiO2 la care s-a lucrat (valoarea maxima a concentratiei in setul de probe investigat nu a depasit 32%); vii) raspunsul spectral al fotoconductivitatii, inregistrat la temperatura camerei pe un film de PPV, a reconfirmat valoarea de ~ 2.3 eV pentru onset-ul fotocurentului;
Incorporarea NTC si NPO in matricea polimerica induce modificari notabile nu doar in proprietatile fotoconductoare ci si in cele fotoluminescente ale PPV. Astfel: i) inserarea NTC in matricea de PPV modifica drastic ponderea relativa a benzilor vibronice din componenta spectrului PL la RT, peak-ul dinspre energii mari (peak I) crescand gradual cu cresterea concentratiei de nanotub; un fenomen similar a fost observat si in cazul compozitelor PPV/NPO; ii) alura spectrelor PL ale compozitelor PPV/NTC si PPV/NPO a fost simulata utilizand doua modele, unul bazat pe o distributie bimodala a lungimilor de conjugare si altul implicand exclusiv cuplajul electron-fonon (model Frank-Condon); iii) comparand spectrele calculate ale compozitelor PPV/NTC cu cele experimentale, ajungem, in baza primului model, la urmatoarele concluzii: peak-ul dinspre energii mari (peak I) este datorat tranzitiei electronice 0-0 a segmentelor conjugate cu n=5; cel de-al doilea peak (dominant in cazul compozitelor cu continut redus de NTC) isi are originea preponderent in tranzitia electronica 0-0 a segmentelor lungi ( n=6 si n=7...10); cel de-al treilea peak precum si umarul dinspre energii joase pot fi interpretate ca rezultatul convolutiei replicilor vibronice (de ordin unu si doi) ale celor doua tranzitii electronice pure; iv) cel de-al doilea model (Frank-Condon), aplicat la spectrele compozitelor PPV/SiO2, releva faptul ca emisia globala este de fapt rezultatul suprapunerii a doua contributii, provenind de la doua stari stari electronice distincte (separate prin circa 180 meV): excitonul molecular, responsabil pentru emisia principala si excitonul agregat prin interactie dipol-dipol, aflat la originea unei emisii situate spre energii mai joase; contributia excitonului agregat creste odata cu reducerea fractiei masice de NPO in matricea polimerica, maximul fiind atins in filmele de PPV cu continut zero de SiO2.
Raportarea in literatura a unei emisii cu caracteristici laser in coloranti continand particule de TiO2 in suspensie a declansat in comunitatea stiintifica un interes aparte pentru studiul amplificarii luminii in medii imprastietoare dezordonate cu gain (medii denumite si "random lasers"). A priori, compozitele PPV/NPO pot fi si ele privite ca "random lasers", filmul de PPV jucand rolul mediului amplificator iar particulele de TiO2 si SiO2 pe cel al centrilor de imprastiere (multipla) a luminii. Generarea unei emisii cu caracteristici laser intr-un film polimeric reclama indeplinirea a doua conditii de baza si anume i) o energie de excitare suficient de mare care sa conduca la densitati importante de excitoni; ii) recombinarea excitonilor sa aiba loc, intr-o masura cat mai mare, pe cai radiative. In experimentele "random lasers" intreprinse in cadrul proiectului pe compozitele PPV/NPO nu s-a reusit punerea in evidenta a unei emisii ingustate spectral, ca prim indiciu al unui proces de amplificare a radiatiei prin emisie stimulata, si asta in pofida faptului ca la excitare au fost utilizate pulsurile de mare energie furnizate de un laser cu azot (2.5 mJ/puls); acest rezultat ar putea fi explicat pe de o parte ca fiind consecinta unui continut mare de defecte in filmele particulare investigate, favorizand rutele neradiative de recombinare a excitonilor, iar pe de alta, a prezentei unor neomogenitati in film, de natura sa conduca la cresterea pierderilor (or, o conditie esentiala pentru lasing este ca gain-ul sa depaseasca pierderile). Spectrele PL au fost inregistrate pentru doua geometrii de colectare a emisiei, una quasi-frontala si alta laterala, utilizand la detectie un integrator boxcar. Modesta ingustare a distributiei spectrale observata in cazul colectarii laterale a fost interpretata mai degraba ca efect al unui proces de reabsorbtie decat ca rezultatul unui proces incipient de amplificare a radiatiei spontane in mediul polimeric.
Studiul cineticii proceselor de recombinare a excitonilor in filme de PPV si compozite PPV/NTC si PPV/NPO a fost efectuat prin metoda metoda time-correlated single-photon counting (TCSPC), utilizand la excitare pulsuri scurte generate de o dioda laser cu emisie in albastru (largimea pulsului optic < 200 ps); o parte din experimentele cu rezolutie temporala au fost realizate utilizand la excitare pulsurile ultrascurte generate de un sistem laser bazat pe un oscilator Ti:sapphire (largimea pulsului optic < 130 fs), iar la detectie o streak camera. Principalele concluzii ale studiului efectuat sunt urmatoarele: i) procesele de recombinare a
excitonilor in filme de PPV si compozite PPV/NTC respectiv PPV/NPO sunt procese rapide ce se desfasoara pe scala de timp a sutelor de picosecunde; recombinarea este realizata printr-o combinatie de cai radiative si neradiative; ii) stingerea luminescentei emisiei filmelor de PPV la LNT implica timpi de decay mai lungi decat cei determinati pentru filme la RT; intrucat procesele neradiative sunt de regula activate termic, cresterea timpului de decay la temperatura joasa poate fi explicata calitativ ca rezultatul inhibarii cailor neradiative de recombinare a excitonilor (timpul de stingere la LNT, determinat prin reconvolutie iterativa, a fost τ ≅ 230 ps); iii) curbele de stingere a PL inregistrate pe maximele vibronice din spectrul de emisie al filmelor de PPV releva crestera timpilor de decay in partea dinspre rosu a spectrului; aceasta crestere poate fi inteleasa calitativ admitand ca emisia la lungimi de unda mari este datorata cu precadere unor nivele excitonice "adanci"; pentru astfel de nivele probabilitatea unor cai de recombinarea neradiativa, activate termic este mai redusa, consecinta fiind lungirea timpului de stingere a emisiei; iv) datele de stingere a luminescentei, pe filme compozite, arata ca introducerea NTC in PPV conduce la o scurtare a timpului de decay in timp ce NPO (TiO2 si SiO2) au ca efect lungirea acestuia; explicatia pentru scurtarea timpului de stingere a luminescentei in compozitele PPV/NTC trebuie cautata intr-un proces rapid de disociere a excitonilor ca proces concurent la recombinarea radiativa (pentru existenta unui astfel de proces in compozitul PPV/NTC pledeaza cresterea in regim percolant a curentului de fotoconductie si inhibarea fotoluminescentei la cresterea concentratiei de nanotub); timpul de decay mai lung observat in cazul compozitelor PPV/NPO comparativ cu cel determinat pentru filmele de PPV ar putea fi explicat admitand ca prezenta in matricea polimerica a nanoparticulelor oxidice conduce, printr-un efect de izolare a lanturilor polimerice, la cresterea ponderii cailor radiative de recombinare a excitonilor intralant.

Conferinte & Mese rotunde

1. Characterization of mesoporous structure of SiO2
V. Fruth, F. Papa, L. Sarbu, E. Tenea, G. Voicu, A. Barau, C. Andronescu, C. Nistor, A. Sarbu
SIZEMAT, 25-27 mai, 2006, Varna, Bulgaria

2. Monocomponent powders and thin films in the binary system SiO2 – TiO2
M. Gartner, M. Crisan, L. Predoana, M. Zaharescu, A. Barau, S. Preda
Scoala de vara SICMAC, 11-17 iunie 2006, Mahon, Spania

3. Evaluation and Characterization of mesoporous structure of SiO2
V. Fruth, F. Papa, L. Sarbu, E. Tenea, G. Voicu, C. Andronescu, C. Nistor, A. Sarbu
Electroceramics X, 18-22 iunie 2006, Toledo, Spania

4. Radiative recombination of excitons in poly para-phenylenevinylene films
M. Baibarac, N. Preda, I. Baltog, L. Mihut, J. Wery, S. Lefrant
The International Conference of Physical Chemistry ROMPHYSCHEM-12, 6-8 Septembrie 2006, Bucuresti, Romania

Lucrari publicate

1. SERS, FTIR and photoluminescence studies on single-walled carbon nanotubes/conducting polymers composites",
S. Lefrant, M. Baibarac, I. Baltog, C. Godon, J.Y. Mevellec, J.Wery, E. Faulques, L. Mihut, H. Arab, and O. Chauvet,
Synth. Metals, 155, (3), 666-669 (2005)

2. Optical properties of carbon nanotube-PPV composites: influence of the PPV conversion temperature and nanotube concentration
E. Mulazzi, R. Perego, H. Aarab, L. Mihut, E. Faulques, S. Lefrant and J. Wery, L.Mihut, S. Lefrant, E. Faulques,
Synthetic Metals 154, 221, 2005

3. Evidence of temperature dependence charge migration on conjugated segments in poly-p- phenylene vinylene and single-walled carbon nanotubes composite film
E. Mulazzi, R. Perego, J. Wery, L.Mihut, S. Lefrant, E. Faulques,
J. Chem. Phys. 125, 014703 (2006)

4. Optical properties of poly (para-phenylene vinylene) and single-walled carbon nanotube composite films: effects of conversion temperature, precursor dilution and nanotube concentration
F. Massuyesu, H. Aarab, L. Mihut, S. Lefrant, E. Faulques, J. Wery, E. Mulazzi,
Journal of Physical Chemistry C 111, 15111 (2007)

Activitati

Resurse