Functionarea senzorilor chemorezistivi pe baza de materiale oxidice semiconductoare (MOX) se bazeaza pe interactia chimica de suprafata care duce la modificarea concentratiei de purtatori de sarcina, tradusa prin modificarea unui parametru electric, in general a rezistentei (conductivitatii) electrice [1]. Abordarea unitara a formalismului cvasichimic (proceselor chimice de suprafata) si a formalismul electronic (schimbului electronic intre solid si suprafata), permite elaborarea mecanismului chimico-fizic care sta la baza functionarii senzorilor. Din punct de vedere experimental, acest obiectiv presupune investigatii fenomenologice complexe, respectiv masuratori simultane de conductivitate electrica, lucru de extractie si conversie catalitica. Daca primele doua permit evaluarea functiei de traductor a MOX, cea de-a treia tehnica permite evaluarea functiei de receptor [2]. Atat corelarea tehnicilor de masura cat si interpretarea rezultatelor experimentale, constituie o activitate complexa fara expertiza pe plan local, in ciuda existentei bazei experimentale (Fig. 1). Un stagiu de pregatire la Institut für Physikalische und Theoretische Chemie – Eberhard Karls Universität Tübingen permite atat invatarea acestei tehnici experimentale complexe cat si intelegerea fundamentala a modului de corelare a rezultatelor obtinute. Knowhow-ul obtinut imi va permite pe viitor identificarea elementelor necesare functionalizarii acestei clase de materiale in vederea dezvoltarii de aplicatii punctuale plecand de la cerintele specifice de monitorizare a mediului.

Institutia gazda (Institutul National de Cercetare Dezvoltare pentru Fizica Materialelor) poseda tehnicile mai sus mentionate (https://erris.gov.ro/CMATPHYS_ADVMAT) insa pana in prezent accentul a fost pus pe elaborarea functiei de traductor a diferitelor materiale gaz-senzitive [3].

Fig. 1 Sistemul dinamic de mixare a gazelor si modul de interconectare a tehnicilor de conversie catalitica, lucru de extractie si conductivitate electrica.

In mod concret, prin utilizarea tehnicii de conversie catalitica voi capata o intelegere profunda asupra componentei chimice implicate (viteza de reactie, ordinul reactiei, influenta temperaturii de operare a materialului) ce va fi modelata cu ajutorul formalismului ecuatiilor cvasi-chimice folosind o notatie adaptata de tip Kroeger-Vink [4]. Evaluarea lucrului de extractie si a conductivitatii electrice va permite obtinerea de informatii despre natura electrica a speciilor de reactie, si modelarea cu ajutorul ecuatiilor Poisson si de electro-neutralitate [5]. Avantajul investigatiilor fenomenologice complexe efectuate cu ajutorul sistemului dinamic de mixare a gazelor consta in reproducerea si mentinerea precisa pe termen lung a unei concentratii calibrate de gaz de test (CO, CH₄, NO₂, H₂S, NH₃, SO₂) in domeniul ppb-ppm. Din punct de vedere aplicativ, abordarea fenomenologica propusa necesita introducerea unui element cheie permanent prezent in conditiile de operare din teren [6] si anume existenta oxigenului atmosferic si a umiditatii relative (RH %).

Rezultatele preconizate pe baza tehnicilor implicate se pot sumariza astfel:

Conversie catalitica (ΔX) – variatia cantitatii de vapori de apa (in %@ temperatura constanta sau ppm) inainte si dupa expunerea senzorului.

Conductivitate electrica (ΔG) – variatia concentratiei de purtatori liberi de sarcina inainte (  si dupa expunerea la oxigen si umiditate. Se poate evalua semnalul de senzor folosind relatia: unde:  si  reprezinta conductivitatea dupa si inaintea expunerii la RH.

Lucru de extractie (ΔΦ) – simultan cu monitorizarea ΔG, permite explicitarea contributiei aduse de variatia de afinitate electronica ( ) folosind relatia: . Importanta evaluarii cantiative (d.p.d.v. energetic) a afinitatii electronice consta in faptul ca aduce informatii despre speciile dipolare de forma gruparilor hidroxil legate de atomul metalic   care nu implica transfer de sarcina (ΔG=const.) insa impiedica ulterioarele interactii cu gazele de test [7].

Astfel, prin abordarea unitara a formalismului cvasichimic impreuna cu formalismul electronic se poate elabora mecanismul chimico-fizic, realist, implicat in procesul de de senzing ce rezulta in urma implicarii oxigenului si vaporilor de apa:

unde legatura dintre conductivitatea electrica (G) si concentratia partiala a vaporilor de apa ( ) poate fi scrisa:

unde: , -constanta de reactie, -factor de tip putere

In mod similar, in cazul unui material MOX policristalin, abordarea anterioara va fi extinsa functie de proprietatile intrinseci de material, tipul gazului de test si temperatura de operare (Fig. 2).

Pornind de la cunostintele dobandite anterior, implicate in interactia cu oxigenul atmosferic si vaporii de apa, putem realiza in mod realist o imagine completa asupra functiilor de receptor/traductor ale materialului de test.

Fig. 2 Material policristalin in interactia cu O₂, RH si diferite gaze de test in vederea elaborarii mecanismului fizico-chimic de interactie.

Impactul stagiului de pregatire asupra activitatii mele de cercetare se va oglindi atat in calitatea publicatiilor ulterioare cat si in elaborarea de metode de optimizare a celor mai importanti parametrii gaz-senzitivi: sensibilitate, selectivitate, stabilitate, timp de raspuns si timp de revenire.

Referinte bibliografice:

[1] N. Barsan, M. Huebner, U. Weimar, Conduction mechanism in semiconducting metal oxide sensing films: impact on transduction, Semiconductor Gas Sensors, Woodhead Publishing Limited (2013) 35-63.

[2] N. Yamazoe, K. Suematsu, K. Shimanoe, Gas reception and signal transduction of neat tin oxide semiconductor sensor for response to oxygen, Thin Solid Films 548 (2013) 695-702.

[3] A. Stanoiu, S. Somacescu, J.M. Calderon-Moreno, V.S. Teodorescu, O.G. Florea, A. Sackmann, C.E. Simion, Low level NO₂ detection under humid background and associated sensing mechanism for mesoporous SnO₂, Sens. Actuators B 231 (2016) 166-174.

[4] S. Wicker, K. Grossmann, N. Barsan, U. Weimar, Co₃O₄ – A systematic investigation of catalytic and gas sensing performance under variation of temperature, humidity, test gas and test gas concentration, Sens. Actuators B 185 (2013) 644-650.

[5] A. Oprea, N. Barsan, U. Weimar, Work function changes in gas sensitive materials: Fundamentals and applications, Sens. Actuators B 142 (2009) 470-493.

[6] A. Stanoiu, C.E. Simion, S. Somacescu, NO₂ sensing mechanism of ZnO-Eu₂O₃ binary oxide under humid air conditions, Sens. Actuators B 186 (2013) 687-694.

[7] N. Barsan, U. Weimar, Conduction Model of Metal Oxide Gas Sensors, Journal of Electroceramics 7 (2001) 143-167.

https://www.linkedin.com/in/cristian-simion-78701074/

http://www.researcherid.com/rid/C-3449-2011