Dezvoltarea compușilor dopati de oxid de vanadiu/grafene pentru baterii și supercapacitori ultra-performanti prin depunere fizică de vapori pentru aplicații durabile și ecologice de stocare a energiei (VANABATSUP)


Project Director: Dr. Teddy TITE
Cod proiect: PN-III-P2-2.1-PED-2019-4519
Director de proiect:  Dr. Teddy TITE
Tip proiect: National
Program: PED
Finantat de:  Unitatea Executivă pentru Finanţarea Învăţământului Superior, a Cercetării, Dezvoltării şi Inovării (UEFISCDI)
Contractor:  Institutul Naţional de Cercetare-Dezvoltare pentru Fizica Materialelor (INCDFM)
Project Status:  Finalizat
Data de incepere: 23 octombrie 2020
Data de finalizare: 22 octombrie 2022
Consorțiu:
  • CO - Institutul Național de Cercetare-Dezvoltare pentru Fizica Materialelor (INCDFM), Magurele;
  • P1 - Institutul Național de Cercetare-Dezvoltare pentru Tehnologii Criogenice și Izotopice (ICSI), Râmnicu Vâlcea.

Rezumat proiect:

Stocarea energiei prezintă un rol important în lumea modernă. Una dintre principalele tendințe care determină dezvoltarea stocării de energie este evoluția dispozitivelor electronice inteligente (ex. telefoane, ceasuri, cărți sau chei), și apariția conceptului Internet of Things (IoT) în viața noastră. În ciuda succesului lor mare, bateriile pe baza de ioni de litiu (LIB) au încă nevoie de îmbunătățiri ale densității energiei, capacității de încărcare rapidă, durabilității ciclice și costurilor. LIB nu prezintă întotdeauna siguranță deplină, exemplu fiind eșecul comercial al telefoanelor Samsung Galaxy Note 7 în 2016. S-au dedicat eforturi mari pentru îmbunătățirea LiB-urilor fie prin înlocuirea catodului comercial (de exemplu, LiCoO2) sau prin proiectarea de noi baterii fără litiu (Li) (de exemplu, baterii cu Al, Mg, Na, Zn), care pot rezolva și problema resurselor limitate de Li. Noile dispozitive trebuie să fie mai durabile și mai ecologice în ceea ce privește mediul nostru. În acest context, oxizii de vanadiu, grafenele și compușii lor asociați sunt în prezent cele mai atrăgătoare materiale pentru aplicații în captarea energiei.

În VANABATSUP intenționăm să sintetizăm, să testăm și să dezvoltăm supercapacitori sau baterii avansate bazate pe compozite dopate de oxid de vanadiu/grafene ca resurse de stocare durabile, ecologice și ultraperformante. În ciuda potentialului lor, comercializarea compușilor hibrizi pe bază de oxizi de vanadiu-grafenă este îngreunată de diverse obstacole, inclusiv metode de sinteză greoaie și/sau utilizarea actuală a oxidului de grafenă, care își poate pierde eficiența datorită tendinței sale de agregare. Recent, liderul de proiect a demonstrat nu numai posibilitatea de a sintetiza câteva straturi de grafenă prin metoda depunerii fizice din vapori (PVD), dar a arătat, de asemenea, aplicabilitatea lor ca dispozitive electrochimice. VANABATSUP propune dezvoltarea de catozi alternativi pentru aplicații în stocarea energiei.

Obiective:

Proiectul pleacă de la un nivel de maturitate tehnologică (TRL2) și își propune să atingă prin cercetări colaborative (realizate între INCDFM, ROM-Est – Laboratorul de cercetare pentru stocarea energie și ICSI) la TRL3, materializat într-un dispozitiv tip baterie sau supercapacitor funcțional.

Obiective generale: (i) prepararea de noi materiale hibride bazate pe oxizi de vanadiu, simpli și dopați, și compozite ale acestora cu grafena, prin metode de depunere PVD ; și (ii) investigarea aplicabilității acestor materiale pentru stocarea de energie în baterii (e.g., Li+, Na+, Mg2+, Zn2+) sau supercapacitori.

Objective specifice (OS):

  • OS1: Sinteză. Oxizii de vanadiu nedopați și dopați și arhitecturile lor hibride vor fi preparate prin metode de depunere fizică din vapori (PVD). Deoarece aceste tehnici se bazează pe procese fizice de transfer atomic/molecular diferite, este așteptat să se obțină filme subțiri cu proprietăți diferite. Identificarea de protocoale optime de fabricare PVD a filmelor subțiri.
  • OS2: Caracterizarea și selecția de material(e). Scopul principal al acestui obiectiv va fi realizarea de investigații fizico-chimice preliminare, utilizând, de exemplu, difracția de raze X, pentru a sonda natura monofazică sau multifazică a filmelor. Caracterizări suplimentare (de exemplu, microscopie optică, AFM, SEM, EDXS, măsurători optice sau XPS) vor fi efectuate pentru a înțelege proprietățile materialelor în corelație cu obiectivul OS3.
  • OS3: Fabricarea electrozilor și caracterizarea electrochimică. Evaluarea performanței electrochimice în electroliți prin măsurători de voltametrie ciclică (CV), impedanță (EIS) și descărcare galvanostatică (ESD/GCD) se va efectua folosind un sistem convențional cu trei electrozi. Se vor selecta cele mai bune materiale în corelație cu obiectivul OS2.
  • OS4: Lab-to-Fab. Dezvoltarea, evaluarea și validarea tehnologiei de realizare a dispozitivelor în colaborare cu ROM-Est și ICSI. Evaluarea electrodului la arie mare fabricat prin pulverizare în câmp magnetron, o tehnologie de depunere cu aplicabilitate industrială demonstrată.

Activitățile proiectului sunt grupate în 5 pachete de lucru (WP):

WP1. Management.

WP2. Sinteza de oxizi de vanadiu, grafene si structuri hibride prin tehnologii PVD.

WP3. Caracterizarea fizico-chimica aprofundata a materialelor.

WP4. Evaluarea proprietatilor electrochimice.

WP5. Lab-to-Fab: De la materiale la fabricarea de demonstratori tip baterie si supercapacitor.

CO - Institutul Național de Cercetare-Dezvoltare pentru Fizica Materialelor (INCDFM), Magurele

Nr./crt.Prenume NUMEFUNCTIEROL IN PROIECT
1Teddy TITECercetator stiintific IIDirector de proiect PED
2George STANCercetator stiintific IMembru al echipei de cercetare
3Elena MATEICercetator stiintific IMembru al echipei de cercetare
4Constantin-Cătălin NEGRILĂCercetator stiintific IIMembru al echipei de cercetare
5Mihaela BAIBARACCercetator stiintific IMembru al echipei de cercetare
6Maria-Cristina BARTHACercetator stiintific IIIMembru al echipei de cercetare
7Anna STEPANOVAAsistent de cercetare stiintificaMembru al echipei de cercetare

 

P1 - Institutul Național de Cercetare-Dezvoltare pentru Tehnologii Criogenice și Izotopice (ICSI), Râmnicu Vâlcea.

Nr./crt.Prenume NUMEFUNCTIEROL IN PROIECT
1Mihaela-Ramona BUGACercetator stiintific IResponsabil Partener 1
2Adnana ZAULETCercetator stiintific IIIMembru al echipei de cercetare
3Cosmin UNGUREANUDoctorandMembru al echipei de cercetare

 

Rezumatul Etapei I/2020:

Prima etapă a proiectului 472PED/2020 s-a concentrat în primul rând pe (i) sinteza preliminară a materialelor pe bază de oxid de vanadiu (VOx) și (ii) setarea unui  ansamblu experimental dedicat măsurărilor electrochimice (i.e., un sistem potențiostat/galvanostat, achiziționat în cadrul 472PED). În plus, au fost fabricați electrozi de lucru care s-au dovedit adecvați pentru efectuarea măsurătorilor electrochimice pe colectoarele de curent metalice. Suplimentar, a fost fabricată o țintă V2O5 prin sinterizarea în plasmă, care a fost apoi utilizată pentru a prepara o primă serie de filme subțiri pe bază de oxid de vanadiu prin tehnologia depunerii laser pulsate (PLD). Aceste straturi subțiri au fost ulterior convertite/cristalizate prin tratament termic, cu ajutorul unui cuptor de tratamente termice rapide (realizat în laborator), la în fază unică V2O5.

Rezultate livrate la finalul Etapei I/2020:

  • 1 studiu științific preliminar privind sinteza și caracterizarea materialelor pe bază de VOx;
  • 1 obiect fizic: un material preliminar pe bază de VOx;
  • 1 ansamblu experimental pentru măsurări electrochimice.

 

Rezumatul Etapei a II-a/2021:

A doua etapă a proiectului a vizat sinteza și caracterizarea de oxizi de vanadiu nedopat și dopat direct pe colectorul curent, precum și investigarea integrării acestora cu alte materiale precum grafena. Pe baza analizelor fizico-chimice și a caracterizărilor electrochimice in situ, a fost realizată o selecție a celor mai promițătoare materiale, care, în etapa finală a proiectului (2022), vor fi integrate și testate în prototipuri de baterii sau supercapacitori. A fost demonstrată posibilitatea de a reduce VOx prin tratament termic în azot, la presiune scăzută, pentru a forma fie o fază predominantă VO2(B) pe folie de aluminiu, fie o fază romboedrică V2O3 pe grafenă. În plus, a fost relevată și posibilitatea de funcționalizare a filmelor subțiri VOx depuse pe grafenă cu micro-plachete sau nano-rod-uri de ZnO prin electrodepunere. Ambele instituții partenere (i.e., INCDFM și ICSI) au efectuat în paralel teste electrochimice pe electrozi. Probele au fost auto-asamblate în dispozitive tip baterie coin-cell. Testarea acestora a fost efectuată în aceleași condiții de temperatură și umiditate. Rezultatele au indicat că probele pe bază de VO2(B) prezintă cele mai bune performanțe electrochimice. Capacitatea C/20 obținută pentru primul ciclu în cazul acestui tip de probe a fost de 57%, comparativ cu capacitatea teoretică, ceea ce se explică în principal prin intercalarea/deintercalarea Li+ în timpul ciclurilor de descărcare/încărcare.

Rezultate livrate la finalul Etapei a II-a/2021:

  • 1 studiu științific privind influența dopajelor, morfologiei, defectelor și ordinii cristaline a materialelor și a interfețelor asupra răspunsului lor funcțional și proprietăților electrochimice;
  • obiecte fizice: 1 material funcțional și 1 electrod de lucru;
  • 1 metodă de sinteză optimizată;
  • 3 comunicări științifice la conferințe cu participare internațională;
  • 1 articol publicat într-un jurnal Web of Science® cu factor de impact, situat în cuartila Q2.

Raportul științific nu va fi prezentat pe site-ul web a proiectului, rezultatele fiind încă curs de publicare.

2020-2021: RAPORTUL STIINTIFIC SINTETIC corespunzând Etapelor I+II, în format *.pdf, este disponibil și poate fi accesat la cerere la UEFISCDI.

 

Rezumatul Etapei a III-a/2022:

În etapa a treia a proiectului, acoperirile de oxid de vanadiu (VOx) și de compuși derivați au fost preparate prin diferite metode de depunere (e.g., depunere laser pulsată (PLD); pulverizare în câmp magnetron; electrochimie), în deplin acord cu planul de realizate. Aplicabilitatea acestor materiale în dispozitive de stocare a energiei, cum ar fi bateriile litiu-ion (LiBs), a fost atent investigată. Proprietățile fizico-chimice ale straturilor depuse au fost evaluate prin utilizarea unei game variate de metode avansate de caracterizare.

În continuarea progreselor realizate în etapa a doua a proiectului (2021), noi loturi de filme de oxid de vanadiu nedopate și dopate au fost sintetizate prin PLD fie pe folie de aluminiu (Al), fie pe substraturi grafenă/folie de aluminiu (G/Al). Rezultatele au confirmat posibilitatea obținerii reproductibile a fazelor VO2(B) pe Al și a V2O3 pe G/Al; aceste două faze fiind, dintre toate fazele de oxid de vanadiu, cele mai promițătoare pentru dispozitivele tip LiB, având capacități teoretice ca și catozi de 322 mAhg-1 și, respectiv, 356 mAhg-1. Probe selectate au fost testate ca prototipuri de celule coin de tip CR 2032 pentru LiBs. Din păcate, în ciuda eforturilor și a unei observări clare a intercalării/dezintercalării Li, capacitatea filmelor de VO2(B) depuse pe folie de Al de la compania ALL FOILS (grosime 38 µm) s-a dovedit a fi destul de redusă (capacitate inițială de doar 62 mAhg-1); aceste rezultate au contrastat cu cele obținute pe folia de Al de la MTI Corporation (pentru care s-a obținut o capacitate de 161 mAhg-1) și sugerează o dependență electrochimică de tipul de foliei de Al utilizată. În plus, s-a observat și o diminuare importantă a capacității după 200 de cicluri, capacitatea scăzând la 2 mAhg-1. Performanța electrochimică a loturilor de V2O3 depuse pe G/Al a fost una superioară, capacitatea inițială fiind de 300 mAhg-1. Mai mult, am observat că un dopaj al V2O3 cu 5 mol% de Sn poate îmbunătăți performanța electrochimică, în special în ceea ce privește stabilitatea (conducând la o pierdere de numai 0.128% pe ciclu în cadrul testelor de stabilitate de 200 de cicluri). Aceasta poate fi indusă de Sn, care determină o expansiune a rețelei V2O3 care reduce durabilitatea electrochimică, îmbunătățind reversibilitatea proceselor electrochimice. Metodologia inovatoare de obținere a VO2(B) direct pe folie de Al face obiectul unei cereri de brevet depuse la OSIM în cadrul proiectului, în timp ce rezultatele obținute pe G/Al vor fi diseminate printr-un articol științific (în acest sens a fost trimis manuscris la Electrochimica Acta, un jurnal indexat Web of Science®, situat in cuartila Q1). Totodată a fost explorată și posibilitatea de a obține faza VO2(B) pe un alt colector de curent (și anume, nichel). Folosind un protocol de tratament termic diferit, s-a reușit obținerea fazei cristaline dorite atât în compusul nedopat, cât și în cel dopat cu Sn. Cu toate acestea, trebuie menționat că procesul nu a fost întotdeauna înalt non-reproductibil, în ciuda utilizării de condiții identice de preparare și post-procesare.

În cadrul acestei a treia etape a proiectului, s-au depus eforturi suplimentare și pentru identificarea de protocoale de depunere pentru aplicații pe suprafețe mai mari. Un dezavantaj al metodei PLD este că uniformitatea depunerilor este limitată la un diametru < 20 mm, ceea ce împiedică aplicabilitatea pe scară largă a ESD-urilor (aici incluzând și celulele pouch). De asemenea, masa materialelor active nu depășește, în general, câteva sute de micrograme, ceea ce limitează densitatea de energie pentru dispozitive tip baterii. În acest scop, au fost explorate și alte tehnici de depunere, cum ar fi pulverizarea în câmp magnetron în regim de radio-frecvență (RF-MS). Loturi de filme subțiri au fost sintetizate prin RF-MS în atmosferă de lucru inertă (argon pur (Ar)) și reactivă (5 vol% O2 + 95 vol% Ar) prin utilizarea unei ținte din pulbere de V2O5. Prin alegerea unor tratamente RTA potrivite a fost posibilă obținerea fazei VO2(B) la 480 °C pentru probele depuse în atmosferă inertă, rezultatele fiind însă dependente de grosimea de film. Importantă este de asemenea și definirea în cadrul proiectului a unui protocol de obținere prin RF-MS în atmosferă de lucru reactivă (i.e., conținând oxigen) direct (fără alte tratamente termice post-depunere) a fazei cristaline de V2O5 în strat subțire. Această rețetă a fost utilizată în continuare în beneficiul fabricării celulelor pouch. În plus, au fost explorate și alte metode alternative de depunere, în căutarea de noi protocoale de lucru care să conducă la obținerea fazelor tip VO2(B) sau V2O3, pe substraturi cu suprafață mare. În acest sens, au fost abordate metodele de depunere (i) electrochimică; (ii) hidrotermală; dar și (iii) acoperirea prin pulverizare (spray-ere). Din aceste cercetări au apărut o serie aspecte inovatoare, precum obținerea fazei V2O3 pe substrat poros de Ni prin proceduri electrochimice; a fazei VO2(B) prin metoda hidrotermală; sau stabilirea unei rețete de depunere prin spray-ere (cu costuri reduse) de straturi calitative de V2O5. O parte din aceste mostre obținute prin acoperire prin spray-ere au fost folosite pentru a fabrica celule pouch.

Rezultate livrate la finalul Etapei a III-a/2022:

  • 1 studiu științific asupra proprietăților electrochimice ale filmelor depuse prin tehnici PVD;
  • 1 studiu științific privind reversibilitatea, încărcarea și durata ciclului de viață;
  • obiecte fizice: 1 material cu răspuns electrochimic reproductibil și stabil, 1 electrod de lucru optimizat, 1 prototip / model de dispozitiv de stocare a energiei (celula pouch);
  • 1 lucrare trimisa la un jurnal indexate Web of Science®, situat in cuartila Q1;
  • 1 cerere de brevet OSIM;
  • 3 comunicări științifice la conferințe cu participare internațională.

Raportul științific nu va fi prezentat pe site-ul web a proiectului, rezultatele fiind încă curs de publicare.

2022: RAPORTUL STIINTIFIC SINTETIC corespunzând Etapei a III-a, în format *.pdf, este disponibil și poate fi accesat la cerere la UEFISCDI.

2021: Hajar GHANNAM, UNIVERSITATEA ABDELMALEK ESSAADI, MAROC, a realizat in perioada septembrie – decembrie 2021 un stagiu de lucru in domeniul sintezei, caracterizarii si integrarii de materiale oxidice in dispozitive tip baterie, sub coordonarea Dr. Dr. Teddy TITE (director al proiectului 472 PED/2020).

Articole publicate sau trimise spre evaluare în jurnale cotate Web of Science®:

  • 01. A. Gaddam*, A.A. Allu, S. Ganisetti, H.R. Fernandes, G.E. Stan^, C.C. Negrila^, A.P. Jamale, F. Mear, L. Montagne, J.M.F. Ferreira*; Effect of vanadium oxide on the structure and Li-Ion conductivity of lithium silicate glassesJ PHYS CHEM C 125 (2021) 16843. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.1c05059.
  • 02. C. Ungureanu^, T. Tite^,*, M. Buga^,*, I. Stavarache, E. Matei^, C.C. Negrila^, A.C. Galca, A.A. Zaulet^, L. Trupina; Pulsed laser deposited vanadium sesquioxide thin films on graphene/aluminium foil for battery applications; trimis la evaluare la ELECTROCHIM ACTA (2022).

Cerere de brevet OSIM:

  • 01. T. Tite^, I. Stavarache, A. Galatanu, M. Lazar, C. Negrila^, M. Buga^, C.G. Ungureanu^, A.A. Spinu-Zaulet^; Filme subțiri de dioxid de vanadiu VO2(B) fără liant, obținute direct pe folie de aluminiu prin depunere laser pulsată ca și catod de baterie și metodă de preparare a acestora; Cerere de brevet OSIM nr. A/00665/2022.

Conferințe și manifestări științifice internaționale:

  • 01. T. Tite^,*, M. Buga^, C. Ungureanu^, A.A. Zaulet^, I. Stavarache, E. Matei^, G.E. Stan^, C.C. Negrila^, A.C. Galca, M.C. Bartha^, M. Baibarac^; Synthesis of vanadium oxide/graphene thin films by physical vapor deposition method for high performance batteries, E-MRS 2021 Fall Meeting, Symposium B: „Battery and Energy Storage Devices: From Materials to Eco-Design”, 20–23 septembrie 2021, online (prezentare poster).
  • 02. T. Tite^,*, H. Ghannam, M. Buga^, C. Ungureanu^, A.A. Zaulet^, I. Stavarache, E. Matei^, G.E. Stan^, C.C. Negrila^, A.C. Galca, M.C. Bartha^, M. Baibarac^; Doped vanadium oxide films by physical vapour deposition method for energy storage application, 23rd International Conference „New Cryogenic and Isotope Technologies for Energy and Environment” EnergEn 2021, Băile Govora, Romania, 26–29 octombrie 2021, online (prezentare orală).
  • 03. H. Ghannam*, T. Tite^,*, A. Chahboun, M. Buga^, C. Ungureanu^, A.A. Zaulet^, A.C. Galca, M.Y. Zaki,  E. Matei^, I. Stavarache, C.C. Negrila^, G.E. Stan^, M.C. Bartha^, M. Baibarac^; Advanced electrode based on zinc oxide-graphene for sodium-ion battery: Influence of morphology and doping, 23rd International Conference „New Cryogenic and Isotope Technologies for Energy and Environment” EnergEn 2021, Băile Govora, Romania, 26–29 octombrie 2021, online (prezentare poster).
  • 04. T. Tite^,*, H. Ghannam, C. Ungureanu^, M. Buga^, A.A. Zaulet^, I. Stavarache, O. El Khouja, E. Matei^, G.E. Stan^, M.Y. Zaki, C.C. Negrila^, A. Galatanu, A.C. Galca, M.C. Bartha^, M. Baibarac^, A. Chahboun; Vanadium oxides/zinc oxide thin films for energy storage applications: Study of their combination and synergy with graphene; E-MRS 2022 Spring Meeting, Symposium J: „Future electrochemical energy storage materials: From nanoscience to device integration and real environment application”, 30 martie–03 iunie 2022, online (prezentare orală)
  • 05. H. Ghannam*, O. El Khouja, C. Ungureanu^, T. Tite^, M. Buga^, A.A. Zaulet^, E. Matei^, C.C. Negrila^, G.E. Stan^, A.C. Galca, A. Chahboun; Porous cobalt oxides nanostructures electrodeposited on graphene electrode for energy storage applications; E-MRS 2022 Spring Meeting, Symposium J: „Future electrochemical energy storage materials: From nanoscience to device integration and real environment application”, 30 martie–03 iunie 2022, online (prezentare poster).
  • 06. T. Tite^,*, C.G. Ungureanu^, M. Buga^ , H. Ghannam, O. El Khouja, A.A. Zaulet^, I. Stavarache, E. Matei^, G.E. Stan^, C. C. Negrila^, M.C. Bartha^, A.C. Galca, A. Galatanu, M.Y. Zaki, M. Baibarac^; Vanadium oxides thin films by physical vapor deposition and electrodeposition for energy storage applications, 20th International Balkan Workshop on Applied Physics and Materials Science, 12–15 iulie 2022, Constanta, Romania (prezentare poster).

*autor corespondent/prezentator

^membru al echipei de cercetare a proiectului

Teddy TITE, Doctor in Stiinta Materialelor

Cercetator stiintific gradul II

Telefon: +40-(0)21-2418 131

Departament: Laboratorul de Materiale si Structuri Multifunctiona


PROJECTS/ PROIECTE NATIONALE


Back to top

Copyright © 2022 National Institute of Materials Physics. All Rights Reserved