Rezumatul Proiectului:

AMOS își propune să construiască o hartă pentru descoperirea de noi materiale calcogenice cu comutare cu prag ovonică (OTS), care să permită crearea de dispozitive de memorare cu densitate mare. OTS este o caracteristică electrică volatilă a unui material calcogenic, care poate comuta rapid de la o stare izolatoare la una conductoare, prin aplicarea unei tensiuni care depășește tensiunea de prag. Va fi construită o bază de date cu proprietățile materialelor, folosind o combinație de date calculate și măsurate. Proprietățile atomice, cum ar fi electronegativitatea, razele orbitale și entalpiile de legătură, vor fi folosite pentru a calcula hibridizarea, ionicitatea și temperatura tranziției sticloase, în timp ce noi date măsurate vor fi obținute prin depunerea combinatorială şi caracterizarea fizică a straturilor subțiri pentru a evalua temperatura de cristalizare și banda interzisă. Acestă bază de date va fi vizualizată sub forma unei hărți. Metode statistice vor fi folosite pentru identificarea sistematică a unor noi materiale cu proprietăți specifice. Materiale selectate din clasa prezisă de materiale cu OTS, aparținând sistemelor binare și ternare, vor fi folosite pentru a construi dispozitive de testare prin fotolitografie. Din evaluarea comportamentului curent-tensiune, efectul OTS va fi verificat experimental. Modele ale conducției sub pragul de tranziție, vor fi aplicate pentru a extrage adâncimea și densitatea defectelor din banda interzisă. Efectul combinat al acestor două proprietăți ar putea fi cheia pentru proiectarea de materiale cu caracteristici electrice pentru aplicații specifice. Căutarea rațională, informată de noi materiale, are potențialul de a reduce costurile, riscurile și timpul implicate în metodele actuale. Explorarea sistematică a spațiului materialelor poate accelera semnificativ descoperirea de noi materiale calcogenice și contribuie la rezolvarea nevoilor actuale de stocare a informaţiei.

Obiectivele proiectului:

Obiectivul AMOS este dezvoltarea unei hărți pentru descoperirea de noi materiale calcogenice care să prezinte efectul de comutare ovonică cu prag (OTS). Având în vedere numărul extrem de mare de compoziții și configurații posibile în spațiul combinatorial al materialelor, un impediment fundamental pentru un proces eficient de descoperire a materialelor este lipsa unor metode adecvate pentru a prezice rapid și precis proprietățile unui număr mare de materiale noi. Până în prezent, strategia clasică de încercare-și-eroare ghidată de intuiție a dominat ca metodă de identificare a materialelor potrivite pentru o aplicație specifică.

Factorul inovator cheie al AMOS este utilizarea unei abordări bazate pe date pentru descoperirea și proiectarea materialelor, aplicată la clasa materialelor calcogenice pe bază de Te. O combinație inovatoare de proprietăți ale materialelor este utilizată pentru identificarea materialelor pentru memorii nevolatile. Baza de date a proprietăților calcogenilor, construită din date computaţionale și măsurate experimental, va constitui un set de date original și extrem de valoros.

Vizualizarea și explorarea spațiului materialelor calcogenice este extrem de utilă pentru predicția și identificarea unor structuri care altfel nu pot fi observate, chiar și de către experții care au lucrat în domeniu mulți ani. O hartă originală și unică a calcogenilor va contribui la avansarea domeniului. Aceasta va permite cercetătorilor să ia decizii informate cu privire la screening-ul rapid și optimizarea materialelor pentru aplicații.

Echipa proiectului este formată din următorii cercetători:

1. Dr. Alin Velea - director de proiect
2. Dr. Claudia Mihai - cercetător postdoctoral
3. Dr. Aurelian-Cătălin Gâlcă - tânăr cercetător
4. Dr. Cristina Besleaga Stan - cercetător postdoctoral
5. Cristina Mozaceanu - student masterand

Etapa 1: Elaborarea și validarea hărții

Termen: 31.12.2018

Această primă etapă a proiectului a urmărit elaborarea și validarea unei hărți a materialelor calcogenice cu comutare cu prag. Pentru atingerea acestui obiectiv au fost realizate mai multe activități.

A fost construită o bază de date folosind o combinație de date experimentale și date calculate prin DFT. Setul de date calculate provine de la Open Quantum Materials Database şi conține predicțiile DFT ale energiei de formare, benzii interzise și volumului pentru aproximativ 3,326 compozitii. Setul de date experimentale a fost dezvoltat din date agregate din literatura de specialitate. Este o compilație de aproximativ 478 de înregistrări din multiple referințe experimentale. A fost construit un vector de caracteristici calculat pe baza compoziției materialului care conține un număr de 147 atribute. Acest vector identifică în mod unic un material în baza de date și este asociat cu fizica și chimia care influențează proprietățile de interes. Aceste atribute sunt proiectate astfel încât să permită algoritmilor de învățare automată să construiască reguli generale cu care să poată prezice noi materiale. A fost implementată Harta1.0 a întregului set de date (3,849 materiale) în spațiul descriptorilor duali, ionicitate şi covalenţă.

Pentru a prezice noi materiale cu OTS, folosind Harta1.0 elaborată anterior, am folosit algoritmi de grupare. Aceşti algoritmi se referă la un set de tehnici din învăţarea nesupervizată, şi sunt folosiţi pentru a detecta subgrupuri sau grupuri, într-un set de date. Algoritmul de grupare K-means şi gruparea ierarhică au fost aplicaţi setului de date. Rezultatele aplicării consecutive a algoritmului K-means, au arătat partiţionarea datelor în patru grupuri cu un subgrup de posibile noi  materiale cu OTS pe bază de Te în număr de 154.

S-a început construirea unui set de date pentru domeniul de formare a sticlelor calcogenice. Ne aşteptăm ca materialele OTS să fie localizate în zona centrală deoarece sunt cunoscute ca materiale cu o bună abilitate de formare a sticlei. Acest atribut al abilităţii de formare a sticlei va fi adăugat setului de date folosit pentru predicţia de materiale OTS.

Algoritmii de grupare utilizaţi au prezis că sistemele binare Ge-Te și Si-Te au o probabilitate mare de a conține compoziții de materiale cu OTS. Din aceste două sisteme am preparat experimental următoarele compoziții: SiTe, SiTe2, SiTe3, SiTe4, SiTe6, GeTe4 și GeTe6, care se găsesc în domeniile de formare a sticlei ale acestor sisteme.

Pentru a studia proprietăţile electrice ale materialelor am fabricat dispozitive de tip ”cross-point” cu două terminale. Măsurătorile experimentale confirmă prezența efectului de comutare ovonică cu prag în toate compozițiile testate confirmând astfel puterea de predicție a hărții. Dintre acestea cel mai bun material pentru a fi folosit în dispozitive de tip selector este GeTe6 datorită neliniarității de trei ordine de mărime, a tensiunii și curentului de prag scăzute.

În concluzie, obiectivele acestei etape de cercetare au fost realizate integral.

Etapa 2: Îmbunătățirea majoră a hărții

Termen: 31.12.2019

Această a doua etapă a proiectului a urmărit îmbunătățirea majoră a hărții materialelor calcogenice cu comutare cu prag. Pentru atingerea acestui obiectiv au fost realizate mai multe activități.

Temperatura de tranziție a sticlei este temperatura la care sticla suferă o tranziție de la o formă rigidă la una moale de ‘tip polimeric’. La rate normale de încălzire, materialele calcogenice amorfe cristalizează în general imediat deasupra temperaturii de tranziție a sticlei. De aceea, această temperatură poate fi privită ca o limită inferioară a temperaturii de cristalizare. A fost dezvoltat un cod în limbajul de programare Python care implementează un model de calcul al temperaturii de tranziție a sticlei. Programul dezvoltat poate fi folosit pentru calculul temperaturii de tranziție în compoziții calcogenice binare, ternare și cuaternare.

Pentru validarea modelului de calcul a temperaturii de tranziție a sticlei, am comparat temperatura de cristalizare (Tc) măsurată folosind difracția de radiații X in-situ (IS-XRD) pentru zece compoziții preparate experimental prin pulverizare catodică, cu temperatura de tranziție a sticlei calculată cu modelul implementat. Rezultatele experimentale confirmă că  Tg este întotdeauna mai mică decât Tc. Pe lângă măsurătorile noastre, am adunat o serie de compoziții din literatură pentru sistemul Ge-As-Te și am comparat temperaturile experimentale și cele calculate. Am obținut o corelație aproape liniară între aceste valori. Putem concluziona că temperatura de tranziție a sticlei calculată poate fi considerată ca limită inferioară pentru temperatura de cristalizare.

Din moment ce modelul de calcul a temperaturii de formare a sticlei a fost validat, acesta poate fi folosit pentru a găsi noi materiale cu o stabilitate termică ridicată. Folosind modelul Lankhorst, am calculat stabilitatea termică pentru  posibile combinații de forma AxB1-xTey. A și B sunt oricare dintre următoarele elemente: Cu, Ag, Au, Zn, B, Al, In, C, Si, Ge, Sn, N, P, As și Sb. Am găsit un număr de 60 de compoziții calcogenice cu o temperatură de cristalizare peste 400 °C. Pentru a testa puterea predictivă a modelului, am depus prin magnetron sputtering și am evaluat prin IS-XRD stabilitatea termică a mai multor materiale din sistemele C-Si-Te și Sn-Si-Te. Toate materialele testate au temperaturi de cristalizare peste temperaturile de tranziție a sticlei calculate. 

Pentru un studiu mai detaliat din punct de vedere compozițional, structural, optic și electric, am ales trei sisteme ternare pe care le-am depus combinatorial și anume: Si-Ge-Te, Ag-Si-Te și Sn-Si-Te. Compoziția straturilor a fost determinată prin Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS) folosind acceleratorul Tandem (3 MV Tandetron) din cadrul IFIN-HH și prin fluorescență de radiații X (XRF) la sincrotronul Swiss Light Source din cadrul Institutului Paul Scherrer din Elveția. Structura materialelor depuse a fost testată prin difracție de radiații X (XRD) folosind atât surse de laborator cât și radiația de sincrotron. Banda interzisă a fost măsurată prin elipsometrie. 

Stabilitatea termică a celor trei sisteme investigate a fost evaluată folosind două abordări diferite. În cadrul primului sistem, Si-Ge-Te, toate probele rezultate din cele trei depuneri au fost măsurate din punct de vedere structural folosind XRD. Apoi probele au fost tratate termic la 400 oC în atmosferă de Ar pentru 15 minute. Majoritatea probelor analizate au fost complet amorfe în starea inițială, iar după tratamentul termic toate probele au cristalizat. Fazele cristaline care se formează sunt în principal GeTe și Te cristalin, dar în unele probe am găsit cristalite de Ge și chiar am observat formarea unei faze ternare de SiGeTe. Pentru celelalte două sisteme (Ag-Si-Te și Sn-Si-Te), stabilitatea termică a fost testată prin măsurători microXRD realizate la sincrotron. microXRD a fost realizată pe probele inițiale, dar și pe probe tratate termic la 200 oC și 350 oC. S-a observat în ambele sisteme că probele în starea inițială sunt amorfe cu incluziuni cristaline, iar fazele cristaline cresc cu creșterea temperaturii de tratament termic.

Dispozitive laterale au fost fabricate pe substraturi de Si\SiO2 folosind fotolitografia și procesul de lift-off. Straturile au fost depuse prin pulverizare catodică între electrozi de TiN. Mai multe compoziții, anume Si0.03Ge0.14Te0.83, Si0.05Ge0.14Te0.81, Si0.07Ge0.13Te0.80, Si0.10Ge0.13Te0.77 și Si0.15Ge0.12Te0.73 au fost testate. S-a obținut o comutare volatilă pentru compoziția Si0.03Ge0.14Te0.83 dar începând de la Si0.05Ge0.14Te0.81 s-a observat o combinație de comutare volatilă și comutare nevolatilă, iar partea non-volatilă crește prin creșterea cantității de Si.

Pentru o mai bună identificare a posibilelor materiale ovonice cu comutare cu prag, a fost dezvoltată o nouă versiune a hărţii, anume Harta2.0. Deoarece comutarea cu prag a fost observată doar în sticle calcogenice, este critică identificarea în spațiul compozițiilor a acelor materiale care prezintă o stare sticloasă stabilă. În acest sens am construit un valoros set de date pentru domeniul de formare a sticlei bazat pe date experimentale din literatura de specialitate. Setul de date construit conține 3348 compoziții bazate pe unul din elementele calcogene S, Se și Te, aflate în faza amorfă (AM), cristalină (CR) sau într-o matrice amorfă cu incluziuni cristaline (AC). Compozițiile din setul de date sunt grupate în 91 de sisteme ternare având unul sau doi calcogeni. Modelul de determinare a temperaturii de tranziție sticloasă a fost utilizat pentru a estima temperatura de tranziție a sticlei (Tg) pentru un număr de 2734 compoziții din setul de date al domeniilor de formare a sticlei. 

Mai departe au fost calculate pentru cele 2734 compoziții, coordonatele orbitalilor de legătură, anume gradul de ionicitate și gradul de covalenţă sau hibridizare. Identificarea potențialelor materiale cu comutare cu prag s-a efectuat printr-o focalizare a hărţii în zona materialelor bazate pe Telur. Candidații sunt identificați aplicând condițiile de formare de compuși stabili în faza amorfă și de a avea o temperatură de tranziție a sticlei mai mare de 400 oC. În urma acestei filtrări au fost selectate 235 compoziții dintre care 42 bazate pe Telur. Astfel, s-a obţinut Harta2.0, care indică materialele bazate pe Telur cu o probabilitate mare de a prezenta comutare cu prag. Acestea sunt reprezentate în spațiul descriptorilor duali, al gradului de hibridizare în funcție de gradul de ionicitate, prezentând şi temperatura de tranziţie a sticlei.

În concluzie, obiectivele acestei etape de cercetare au fost îndeplinite cu succes.

Rezultatele obținute până în acest moment în cadrul proiectului au permis participarea la trei conferințe internaționale printr-o lecție invitată, trei prezentări orale și patru prezentări de tip poster.

1. Lecția invitată intitulată: “Chalcogenide materials for emerging memories”, autori: A. Velea,  prezentată la conferința “9th International Conference on Amorphous and Nanostructured Chalcogenides (ANC-9)”, care a avut loc în perioada 30 iunie – 4 iulie 2019 în Chișinău, Republica Moldova.
2. Prezentarea orală: “Optical properties of binary and ternary chalcogenides”, autori: A. C. Galca, F. Sava, I. D. Simandan, G. Socol, A. Velea,  la “9th International Conference on Amorphous and Nanostructured Chalcogenides (ANC-9)”, care a avut loc în perioada 30 iunie – 4 iulie 2019 în Chișinău, Republica Moldova.
3. Prezentarea orală cu titlul: “Study of phase change in stacked chalcogenide films”, autori: A. Velea, F. Sava, C. Borca, G. Socol, A. C. Galca, C. Mihai, D. Grolimund, la conferința internațională “12^th International Conference on Physics of Advanced Materials (ICPAM-12)”, care a avut loc în perioada 22-28 septembrie 2018 în Heraklion, Grecia.
4. Prezentarea orală a lucrării cu titlul: “Physical properties of optimized amorphous Ge-Te alloy thin films for memory applications“, autori: A.C. Galca, C. Besleaga, V. Dumitru, C. Bucur, F. Sava și Alin Velea, la “18^th International Balkan Workshop on Applied Physics (IBWAP 18)”, ce a avut loc în perioada 9-14 iulie 2018 la Constanța, în România.
5. Poster: “Optimized amorphous GeTe films for memory applications”, autori: I. D. Simandan, A. C. Galca, F. Sava, C. Bucur, V. Dumitru, C. Porosnicu, C. Mihai, A. Velea,  prezentat la “9th International Conference on Amorphous and Nanostructured Chalcogenides (ANC-9)”, care a avut loc în perioada 30 iunie – 4 iulie 2019 în Chișinău, Republica Moldova.
6. Posterul cu titlul: “Chalcogenide materials screening for Ovonic Threshold Switching”, autori: C. Mihai, A. Velea,  at the “9th International Conference on Amorphous and Nanostructured Chalcogenides (ANC-9)”, care a avut loc în perioada 30 iunie – 4 iulie 2019 în Chișinău, Republica Moldova.
7. Posterul: “Characterization of CZTS thin films obtained by magnetron co-deposition from binary sputtering targets”, autori: O. Diagne, A. C. Galca, F. Sava, I. D. Simandan, A. Velea,  prezentat la “9th International Conference on Amorphous and Nanostructured Chalcogenides (ANC-9)”, care a avut loc în perioada 30 iunie – 4 iulie 2019 în Chișinău, Republica Moldova.
8. Posterul cu titlul “Cellular automata model of phase change in stacked chalcogenide films”, autori: C. Mihai, A. Velea,  în cadrul conferinței internaționale “12^th International Conference on Physics of Advanced Materials (ICPAM-12)”, care a avut loc în perioada 22-28 septembrie 2018 la Heraklion în Grecia. Aceasta a câștigat premiul “Ioan Ursu” pentru contribuția originală a unui tânăr cercetător.

Au fost redactate și trimise spre publicare patru articole la reviste cotate ISI:

1. Low power non-volatile memory switching in monolayer-rich 2D WS2 and MoS2 devices
   Authors: C. Mihai, F. Sava, A.-C. Galca, A. Velea
   Trimisă spre publicare la revista Applied Physics Letters.
2. The Influence of Stoichiometry and Annealing on the Properties of Combinatorial Cu2S - ZnS - SnS2 Thin Films Obtained by Magnetron Sputtering
   Authors: O. Diagne, F. Sava, I.-D. Simandan, A.-C. Galca, M. Burdusel, C. Mihai, A. Velea
   Trimisă spre publicare la revista Physica Status Solidi B.
3. Structural and electrical characterization of metal diffusion in chalcogenide thin films
   Authors: F. Sava, I. D. Simandan, V. Dumitru, A. C. Galca, I. Stavarache, C. Mihai, A. Velea
   Trimisă spre publicare la revista Chalcogenide Letters.
   
4. Multilevel memristive GeTe devices
   Authors: V. Dumitru, C. Besleaga, A. C. Galca, A. Velea
   Trimisă spre publicare la revista Journal of Ovonic Research.

Persoana de contact:

Dr. Alin Velea

alin.velea@infim.ro