Influenta structurii asupra cuplajului magnetoelectric in compozite SrFe12O19 – BNT-BT


Project Director: Dr. Simona Greculeasa

Acronim: StructMagnetoelComp

Cod Proiect: PN-III-P1-1.1.-PD-2019-0724

Numar contract: PD 130/2020

Director de Proiect: Dr. Simona Gabriela Greculeasa

Mentor: Dr. Valentin Serban Teodorescu

Tipul Proiectului: National

Programul de incadrare al Proiectului:

Program 2 –Cresterea competitivitatii economiei romanesti prin cercetare,dezvoltare si inovare. Subprogramul 2.1 - Competitivitate prin cercetare, dezvoltare si inovare, Proiect experimental-demonstrativ

Finantat de: Unitatea Executiva pentru Finantarea Invatamantului Superior, a Cercetarii, Dezvoltarii si Inovarii, UEFISCDI

Contractor: Institutul National C-D pentru Fizica Materialelor

Status: Finalizat

Data Inceperii:18 august 2020

Data Finalizarii: 17 decembrie 2021

Rezumatul Proiectului:

Compozitele bazate pe hexaferite de tip M si feroelectrici fara plumb sunt in atentia comunitatii stintifice, fiind heterostructuri multiferoice promitatoare. Astfel, acest proiect propune o analiza complexa a unui compozit format din SrFe12O19 si (Bi1/2Na1/2)TiO3-BaTiO3 (BNT-BT) pentru a oferi o mai buna cunoastere a legaturii dintre aspectele structurale si proprietatile magnetoelectrice. Pulberile de hexaferite de Sr si BNT-BT vor fi preparate prin metoda sol-gel si procesate ulterior prin metoda SPS. Morfologia si structura vor fi investigate prin difractie de raze X (rafinare Rietveld) si microscopie electronica (SEM, TEM), in timp ce proprietatile electrice si magnetice globale vor fi studiate prin metoda ferrotester si magnetometrie (SQUID). Structura locala va fi analizata in detaliu prin spectroscopie Mössbauer 57Fe. Cuplajul magnetoelectric direct va fi investigat in cazul compozitului multiferoic prin tehnica lock-in.

Director de proiect: Greculeasa Simona-Gabriela

Mentor: Teodorescu Valentin Serban

Etapa I -Raportul știintific și tehnic

 

În cadrul prezentului raport au fost investigate compozite bazate pe hexaferită de stronțiu (SrFe12O19, SFO) și titanat de bismut sodiu – titanat de bariu (0.92(Bi0.5Na0.5TiO3) – 0.08 (BaTiO3), BNT-BT). Probele au fost preparate prin sol-gel (metoda citraților), variind cantitatea de BNT-BT cu x = 0 (S1), 0.2 (S2), 0.5 (S3), 0.8 (S4), 1 (S5). Investigațiile structurale, morfologice și de structură locală au fost realizate prin difracție de raze X (XRD), microscopie electronică (SEM-EDS, HR-TEM) și spectroscopie Mössbauer.

În figura 1 sunt prezentate imaginile de difracție ale compozitelor, iar rafinarea Rietveld a fost realizată prin intermediul programului MAUD [1]. Fazele majoritare sunt cele propuse, respectiv structura hexagonală de magnetoplumbit SFO (grupul spațial P63/mmc; a=5.886 Å, c=23.066 Å) și structura trigonală de tip perovskit BNT (grupul spațial R3c:H; a=5.46 Å; c=3.915 Å). Contribuția BaTiO3 este considerabil redusă, însă lărgirea liniilor de difracție indică difuzia titanatului de Ba în rețeaua titanatului de Bi-Na pentru a forma o soluție solidă. Este prezentă și o fază secundară de α-Fe2O3, hematită, cu structura trigonală (grupul spațial R-3c:R; a=5.426 Å; α=54.587), în special în cazul probelor S3 și S4.

 

Figura 1 Figurile XRD pentru probele: S1-S5 (a).

Fig 1

 

Figura 2. Imaginile SEM de electroni secundari (SE) ale probelor S1 (a,b), S2 (c,d) și S5 (e,f) la diferite măriri: 5k (stânga) și 40k (dreapta).

Fig 2

 

În figurile 2 și 3 sunt prezentate imaginile de microscopie electronică de baleiaj, precum și cartograma elementală (obținută din EDS) pentru compozite. În cazul probei SFO (S1), se observă o morfologie neregulată și o textură rugoasă. Proba S2, compozitul cu x=0.2, are morfologie mult mai aranjată, de tip prismă hexagonală. Proba PMN-PT (S5) are textură spongioasă.

 

Figura 3. (a) Imaginea SEM-SE și cartograma elementală (b) ale probei S1. (c) Imaginea SEM-SE și cartograma elementală (d) ale probei S2. Imaginea SEM-SE (e) și cartograma elementală Bi (f), Na (g), Ti (h) și O (i) ale probei S5.

Fig 3

 

Figura 4. Proba S2: imagine HR-TEM (a), imagine TEM a unei particule SFO (b) și difractograma SAED corespunzătoare (c). Imagine TEM-BF (d) cu cartograma elementală (EELS) pentru Fe (e), O (f) și Sr (g).

Fig 4

 

În cazul microscopiei electronice prin transmisie, proba S2 a fost investigată atât în condiții de contrast de difracție (TEM, SAED), cât și contrast de fază (HR-TEM). De asemenea, a fost realizată cartograma elementală obținută din spectrul EEL. În imaginea HR-TEM este evidențiată prezența fazei secundare de hematită, α-Fe2O3. Din difractograma SAED și din cartograma elementală (EEL) este evidențiată formarea fazei hexagonale SFO, fără să se identifice prezența fazei feroelectrice BNT-BT. Cu toate acestea, prezența ambelor faze este susținută prin analizele XRD și EDS.

Configurația locală în componenta magnetică a fost determinată cu ajutorul spectroscopiei Mössbauer. Spectrele probelor S2 și S3 sunt prezentate în figura 5, iar parametrii hiperfini, precum și aria relativă a subrețetelor, sunt prezentați în tabelul 1.

 

Figura 5. Spectrele Mössbauer ale compozitelor: S2 (stanga) și S3 (dreapta).

Fig 5

 

Tabel 1. Caracteristicile principale și parametrii hiperfini ai compozitelor: lărgimea liniei (Γ), deplasarea izomeră (IS), despicarea cuadrupolară (QS), câmpul magnetic hiperfin (Bhf) și aria relativă a componentelor (RA).

ProbăFazăComponentăOrientareCoordinațieΓ (mm/s)IS (mm/s)QS (mm/s)Bhf (T)RA (%)
S2SFO4f2octaedrică0.370.380.2752.413
2aoctaedrică0.340.330.1551.013
4f1tetraedrică0.380.270.249.118
12koctaedrică0.540.340.3942.051
2bcvintuplă0.30.222.1140.75
S3SFO4f2octaedrică0.270.4-0.0753.89
2aoctaedrică0.290.38-0.1852.226
4f1tetraedrică0.60.340.1849.626
12koctaedrică0.760.350.414233
2bcvintuplă0.30.642.840.43
α-Fe2O3SP--0.40.290.5-3

Hexaferita de stronțiu este un ferimagnet cu stuctura magnetoplumbitului, iar proprietățile magnetice sunt date de interacția de superschimb (Fe3+–O–Fe3+). Sunt prezente cinci poziții cristalografice Wyckoff ale ionilor Fe3+, evidențiate în cele cinci subrețele magnetice de sextet din spectrele Mössbauer. Parametrii hiperfini prezentați în tabelul 1 sunt în concordanță cu alte studii [2-4]. Faza secundară de hematită a fost atribuită dubletului superparamagnetic (SP) central.

În concluzie, au fost preparate prin sol-gel compozite bazate pe SrFe12O19 - x BNT-BT (x=0; 0.2; 0.5; 0.8; 1). Structura compozitelor a fost probată prin difracție de raze X, confirmându-se prezența fazelor implicate. A fost determinată morfologia și structura prin microscopie electronică de baleiaj și transmisie. Structura locală a fost probată și prin spectroscopie Mössbauer și au fost evidențiate pozițiile diferite ale fierului în componenta magnetică.

 

Bibliografie

[1] L. Lutterotti, M. Bortolotti, G. Ischia, I. Lonardelli, H.-R. Wenk, Z. Kristallogr., Suppl. 26 (2007) 125-130.

[2] S.K. Chawla, P. Kaur, R.K. Mudsainiyan, S.S. Meena, S.M. Yusuf, Journal of Superconductivity and Novel Magnetism 28 (2015) 1589-1599.

[3] A. Vijayalakshmi, N.S. Gajbhiye, Journal of Applied Physics 83 (1998) 400.

[4] B.J. Evans, F. Grandjean, A.P. Lilot, R.H. Vogel, A. Gerard, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 67 (1987) 123-129.

 

 

 

Etapa II - Raportul știintific și tehnic in extenso

 

Rezumatul etapei 2

 

Nanocompozite noi de tipul (1-x) SrFe12O19x BNT-BT0.08 (x = 0; 0.5; 0.8; 1) au fost explorate în acest raport. Un prim set de probe a fost produs prin metoda sol-gel și a fost compactat prin sinterizare convențională. Compoziția, morfologia, structura locală, proprietățile dielectrice și magnetice au fost investigate prin difracție de raze X, microscopie electronică prin transmisie, analizor de impedanță, spectroscopie Mössbauer și magnetometrie SQUID. Compoziția dorită și prezența structurilor SrFe12O19 magnetoplumbit și BNT-BT perovskit au fost verificate prin difracție de raze X. Morfologie neregulată și distribuții largi de dimensiuni sunt evidențiate prin microscopie electronică prin transmisie. Constantele dielectrice prezentate în acest studiu sunt cele mai ridicate în compozite multiferoice la temperatura camerei: s-au obținut constante dielectrice gigante (~ 1.3 * 106), în comparație cu 0.13 * 104 în BNT-BT. Parametrii hiperfini au permis identificarea pozițiilor Wyckoff ale ionilor de Fe, fiind foarte similare față de cazul teoretic. Caracterul hard magnetic al fazei SrFe12O19 este evidențiat din măsurătorile magnetice. Pentru prima data în compozitele multiferoice, caracteristicile superdielectrice sunt evidențiate la temperatura camerei.

Pentru al doilea set de probe, proprietățile dielectrice, electrice și magnetoelectrice ale nanocompozitelor SrFe12O19 – BNT-BT0.08 au fost explorate. Compoziția dorită și existența structurilor SrFe12O19 magnetoplumbit și BNT-BT perovskit au fost verificate prin difracție de raze X. Valorile constantei dielectrice s-au apropiat de cazul BNT-BT datorită cantității scăzute de hexaferită. Proprietățile electrice și magnetoelectrice au fost obținute.

 

Descrierea știintifică și tehnică

 

Introducere

 

Nanomaterialele multiferoice sunt candidați de bază pentru aplicații variate precum  senzori de câmp magnetic, dispozitive de microunde, capete de citire magnetice, dispozitive de memorie cu acces aleator, celule solare fotovoltaice, stocare de energie, refrigerare multicalorică, dispozitive logice spin orbită magnetoelectrice (MESO) și aplicații bio-medicale (transport de medicamente, inginerie a țesuturilor etc.) [1-4]. Față de multiferoicii de fază unică, alăturarea materialelor magnetice de permeabilitate ridicată și materiale feroelectrice superioare conduce la formarea compozitelor cu performanțe remarcabile.

Ținând cont de eforturile de a înlătura plumbul din industrie din cauza poluării și intoxicațiilor, cu impact major asupra sănătății (de exemplu, a muncitorilor industriali) și asupra mediului [5], compozite magnetoelectrice fără plumb, promițătoare sunt reprezentate de hexaferite și perovskiți. Un studiu combinatorial extensiv ale compozitelor SrFe12O19 − BaTiO3 (fâșii policristaline cu gradient compozițional) a fost realizat de R. Pullar [6] privind proprietățile dublu feroice. O cantitate scăzută de hexaferită este preferată pentru a evita conductivitatea ridicată, care este de așteptat să inhibe feroelectricitatea și cuplajul magnetoelectric. În compozite BaTiO3-BaFe12O19, proprietățile duale feroice au fost investigate în referințele [7,8], în timp ce coeficientul piezoelectric local și parametrii de switch al polarizării se schimbă la aplicarea unui câmp magnetic extern în [9]. După doparea titanatului de Ba cu Sr, în filme groase heterostructurate BaFe12O19–Ba0.5Sr0.05TiO3 [10], au fost prevăzute aplicații în dispozitive de microunde în regiunea de mm. În 0.7BaTiO3–0.3SrFe12O19 [11], un efect magnetodielectric pozitiv slab a fost detectat la temperaturi joase și un efect puternic negativ și pozitiva fost indus la frecvența de rezonanță a fost observat la termperaturi mai mari de 150 K. Materialul (Bi1/2Na1/2)TiO3-BaTiO3 (BNT-BT) are proprietăți piezoelectrice superioare față de BT [12, 13]. În acest sens, un compozit fără plumb precum BNT-BT – SrFe12O19 este așteptat să fie o heterostructură multiferoică promițătoare.

De asemenea, densitatea energetică a capacitorilor poate fi îmbunătățită fie prin creșterea suprafeței specifice sau prin creșterea considerabilă a constantei dielectrice. Cu toate acestea, în primul caz, performanțele nu sunt suficient de potrivite chiar și supercapacitori teoretici bazați pe grafenă. Astfel, multe eforturi au fost realizate pentru a îmbunătăți considerabil  constantele dielectrice ale materialelor. Descoperirea constantelor dielectrice ridicate (εr ~ 104) în CaCu3Ti4O12 (CCTO) [14] acum mai bine de două decenii și, de exemplu, în compoziți multiferoici precum 0.9 SrFe12O19 – 0.1 BaTiO3 [6], BaTiO3–BaFe12-xMnxO19 [15] și (Bi0.5Na0.5TiO3 –BaTiO3)– CoFe2O4 [16], au pregătit calea pentru proiectarea materialelor cu constante dielectrice colosale ca și candidați potențiali pentru microelectronică, stocare de energie și integrarea electronicii de putere [17,18]. Au fost obținute constante dielectrice colosale (εr > 105) în materiale bazate pe CCTO [19,20] și în perovskiți și dublu perovskiți, unele cu diferite substituții: ceramice BaZr0.02(Fe0.5Nb0.5)0.98O3 optimizate prin metodele de sinterizare [21], LaFeO3 [22] și La2-xBixCoMnO6 [23], și rutil dopat: TiO2 codopat cu (Nb2O5-Dy2O3-SiO2) [24] și (TaxSm1-x)0.04Ti0·96O2 [25], (Sb5+, Nb5+) și Ti0.9Zr0.1O2 codopat cu (Sm3+, Y3+) [26]. În plus, este de așteptat ca această constantă dielectrică să crească și mai mult la aplicarea unui câmp magnetic extern [11]. O nouă clasă de materiale este reprezentată de materialele superdielectrice (SD) care au constante dielectrice cu multe ordine de mărime mai mari față de dielectricii standard de tipul titanat de Ba, până la 1011. Proprietăți dielectrice superioare au fost obținute pentru următoarele materiale SD: TiO2 ceramice codopate cu (Nb+Al) (εr ~ 106) [27], La2-xYx-y BayNiO4r ~ 107 la 105 Hz) [28], LaFe1−xZnxO3−δr ~ 108) [29], Bi1-x(Sr0·5Pb0.5)xFeO3r ~ 106) [30], și compozite între semiconductori magnetici diluați și superconductori (Zn0.91Mn0.03Co0.06O)x / Cu0.5Tl0.5Ba2Ca2Cu3O10-δr ~ 108) [31]. Cu toate acestea, constantele dielectrice cele mai mari nu au fost obținute în mediu solid, ci în materiale SD bazate pe lichide dispersate conținând săruri dizolvate, precum soluție alumină/acid boric (εr ~ 1.8 * 109) [17], textile din nylon saturate cu soluții apoase NaCl (εr ~ 1011) [32] și silice pirogenică/NaCl apoasă (εr ~ 1011) [33].

În ceea ce privește compozite multiferoice, constante dielectrice relativ mari au fost obținute în câteva materiale doar la temperaturi ridicate, precum cazul compozitului BiFeO3-PbTiO3 dopat cu La (7*104 la 493 K) [34], și nanocristale de Fe înglobate într-o matrice epitaxială BaTiO3 (BTO) (106 la 593 K și < 103 la 293 K) [35].

În acest raport, proprietățile electrice, dielectrice, magnetice și magnetoelectrice ale compozitelor (1-x) SrFe12O19x BNT-BT au fost analizate în legătură cu proprietățile structurale și morfologice.

Condițiile de preparare au fost optimizate față de prima etapă a proiectului. Primul set de probe, compozitele (1-x) SrFe12O19x (0.93 Bi0.5Na0.5TiO3 – 0.07 BaTiO3), unde x=0 (proba denumită A), x=0.5 (proba B), x=0.8 (proba C) și x=1 (proba D), respectiv, au fost preparate prin metoda sol-gel. Pulberile rezultante au fost calcinate la 700°C pentru 2 ore și apoi sinterizate la 1160 °C pentru 15 minute. Succesiv, discurile ceramice au fost acoperite cu electrozi din pastă de argint, tratați la 200°C timp de 1 oră. Un al doilea set de probă compozit (E) a fost preparat printr-o metodă similară cu [36]. O probă cu geometria asemănătoare miez-înveliș a fost obținută.

Măsurătorile de difracție de raze X (XRD) au fost realizate printr-un difractometru Bruker D8 Advance X-Ray. Softul MAUD a fost utilizat pentru rafinarea Rietveld [37]. Analiza de microscopie electronică prin transmisie a fost realizată cu Jeol AFM200F. Măsurătorile dielectrice ale ceramicelor sinterizate au fost realizate folosind AGILENT 4294 A Precision Impedance Analyzer (Agilent Technologies, Santa Clara, CA). Proprietățile electrice au fost realizate printr-un ferrotester, folosind un semnal triunghiular de tensiune. Structura locală a fost investigată prin spectroscopie Mössbauer 57Fe în geometrie de transmisie. Spectrele Mössbauer au fost achiziționate la temperatura camerei cu un spectrometru de accelerație constantă, folosind o sursă  57Co(Rh). Softul NORMOS [38] a fost folosit pentru fitarea prin cele mai mici pătrate ale spectrelor Mössbauer. Valorile deplasării izomere au fost raportate relativ la α-Fe la temperatura camerei. Curbele de histerezis magnetic au fost investigate folosind un magnetometru Quantum Design MPMS–5S SQUID prin opțiunea Reciprocal sample (RSO). Proprietățile magnetoelectrice au fost măsurate printr-un dispozitiv bazat pe amplificator lockin.

 

Rezultate

 

Setul 1

 

Proprietăți structurale și morfologice

 

Figura 1 arată rezultatele de difracție ale probelor SrFe12O19 și BNT-BT, precum și ale compozitelor SrFe12O19 – BNT-BT, iar rezultatele derivate din rafinarea Rietveld sunt listate în tabelul 1. Doar faza hexagonală de magnetoplumbit al SrFe12O19 a fost evidențiată în figura XRD a probei A. Principalele caracteristici ale fazei perovskit Bi0.5Na0.5TiO3 au fost evidențiate în proba D. O ușoară lărgire a liniilor este datorată unei contribuții scăzute a rețelei BaTiO3. Rapoartele dorite ale compozitelor au fost obținute în mare măsură. Dimensiunea de cristalit a hexaferitelor scade la jumătate atunci când este în compozit, în timp ce dimensiunea de cristalit a titanatului nu se schimbă semnificativ.

Fig 1 Figurile XRD ale probelor: A (a), B (b), C (c), și D (d).

Tabel 1 Compozițiile molare, datele cristalografice și parametrii principali ai  rafinării Rietveld.

ProbaContrib. (% mol.)aSFO (Å)cSFO (Å)aBNT (Å)cBNT (Å)dSFO (nm)dBNT (nm)
SFOBNT
A100-5.880323.053--315-
B55455.8801923.04935.523313.9176317638
C23775.8807423.04285.516733.9198212538
D-1005.514743.9167441

 

Imaginile de microscopie electronică prin transmisie, precum și hărțile EDS (Energy Dispersive X-ray System), ale probelor compozit, sunt arătate în figura 2. Morfologia neregulată și cristalinitatea sunt evidențiate. Distribuția de dimensiuni ale particulelor este relativ mare. Prezența elementelor implicate este confirmată prin hărțile EDS.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Figura 2. Imaginile TEM (a), figurile SAED (b) și hărțile elementale (c-e) ale probelor A și D. Imaginile TEM (a,b) și figurile SAED ale probei B. Imaginile TEM (a), figurile SAED (b,c) și hărțile elementale (d-i) ale probei C.

 

Proprietățile electrice și dielectrice

Figura 3. Curbele de histerezis electric ale probei D (a). Constantele (b, d) și pierderile (c) dielectrice ale probelor B, C și D.

 

Curbele de histerezis electric (diferite polări) ale probei D sunt prezentate în figura 3 (a). Ținând cont de polarea maximă, parametrii curbei de histerezis electric sunt: polarizarea de saturație de 17 μC/cm2, polarizarea remanentă de 11 μC/cm2 și câmpul electric coercitiv de 13 kV/cm.

Proprietățile dielectrice ale probelor compozite au fost studiate prin  măsurarea capacității și pierderilor dielectrice, la diferite frecvențe între 0.9 kHz și 1 MHz. Constanta dielectrică  și pierderile dielectrice ale probelor B, C și D, sunt reprezentate în figura 3 (b) și (c). Au fost obținute valori de constantă dielectrică gigant la temperatura camerei, până la 1.3 * 106 la 0.9 kHz și 7*104 la 1 MHz pentru proba B, conținând mai multă fază SrFe12O19 față de proba C. La frecvență foarte scăzută, de 0.01 Hz, constanta dielectrică atinge valori de 1.9 * 10 (figura 3 d). Aceste valori sunt cele mai mari în acest tip de compozite multiferoice, cu mult peste constantele dielectrice corespunzătoare feroelectricilor tipici precum BaTiO3 [39] de ordinul 103. Doar o mică parte din materialele SD depășesc valoarea maximă obținută în acest studiu la temperatura camerei, precum La2-xYx-y BayNiO4, LaFe1−xZnxO3−δ, și (Zn0.91Mn0.03Co0.06O)x / Cu0.5Tl0.5Ba2Ca2Cu3O10-δ [28,29, 31] și lichide care conțin săruri dizolvate [17, 32, 33]. Au fost obținute pierderi dielectrice mari, de ordinul 101, similar cu [40,41], de asemenea fiind cu unul sau două ordine de mărime mai mici relativ la alte studii [42,43]. Astfel, materialele SD nu sunt tocmai potrivite penrtu aplicații și este nevoie de eforturi pentru a optimiza condițiile de preparare și a scădea pierderile dielectrice pentru a face trecerea de la știintă fundamentală la dispozitive dielectrice practice [44]. Metoda Hakki Coleman nu a fost potrivită din motive de valori ridicate de pierderi dielectrice și s-a utilizat doar spectroscopie de impedanță.

 

Proprietăți de structură locală

 

Hexaferita de stronțiu este un ferimagnet cu structură de magnetoplumbit, iar proprietățile magnetice sunt guvernate de interacția de superschimb (Fe3+–O–Fe3+). Sunt prezente cinci poziții cristalografice diferite ale ionilor de Fe: 12k, 2a și 4f2 sunt octaedrice, 4f1 este tetraedric, în timp ce 2b este o poziție în care ionul feric este înconjurat de cinci ioni de oxigen, formând o bipiramidă trigonală (2b) [45].

Figura 4. Spectrele Mössbauer ale compozitelor: A (a), B (b) și C (c).

 

Structura locală a compozitelor (1-x) SrFe12O19x BNT-BT este evidențiată în spectrele Mössbauer este arătată în figura 4. Tabelul 2 prezintă parametrii hiperfini care au fost utilizați pentru identificarea celor cinci poziții caracteristice ale ionilor de fier în hexaferită. Ionii ferici (Fe3+) sunt confirmați prin valorile deplasării izomere la toate cele cinci subrețele, în intervalul 0.27 -0.4 mm/s. Se obțin valori relativ reduse pentru despicarea cuadrupolară, cu excepția subrețelei corespunzătoare poziției 2b, din cauza înconjurării puternic distorsionate. Ținând cont de valorile câmpului magnetic hiperfin, cele cinci subrețele magnetice sunt atribuite pozițiilor cristalografice în următoarea ordine (scăzând Bhf): 4f2, 2a, 4f1, 12k și 2b, respectiv, similar cu [46,47]. În limitele erorilor experimentale, contribuția diferitelor poziții ale fierului este similară cu aceea teoretică.

 

Tabel 2. Parametrii hiperfini ai compozitelor: lărgimea liniei, Γ, deplasarea izomeră, IS, despicarea cuadrupolară, QS, și câmp magnetic hiperfin, Bhf, precum și aria relativă a subrețelelor în spectru, RA (cu erorile experimentale, Er (RA)), comparată cu aria relativă teoretică a componentelor, RA,th.

ProbăSubrețeaΓ (mm/s)IS

(mm/s)

QS

(mm/s)

Bhf

(T)

RA

(%)

Er (RA)RA,th

(%)

A4f20.370.370.2652.918216.7
2a0.280.340.1551.7928.3
4f10.350.260.1649.918216.7
12k0.380.330.3842.149150
2b0.30.282.2741.5618.3
B4f20.440.40.352.717216.7
2a0.270.330.1351.9918.3
4f10.360.270.1749.917216.7
12k0.380.330.3741.950150
2b0.360.32.2841.6718.3
C4f20.450.390.2952.817216.7
2a0.280.340.1451.81028.3
4f10.340.270.1649.818216.7
12k0.360.330.3841.849150
2b0.380.312.341.4618.3

 

Proprietățile magnetice

 

Proprietățile magnetice ale probelor A, B și C sunt derivate din curbele de histerezis magnetic (vezi figura 5), în timp ce parametrii magnetici sunt introduși în tabelul 3. Caracterul magnetic al componentei SrFe12O19 este evidențiat prin valorile ridicate ale câmpului coercitiv magnetic. Valorile magnetizării de saturație în strictă legătură cu procentul masic al SrFe12O19 în compozit.

Figura 5. Curbele de histerezis magnetic ale probelor. Liniile care conectează punctele experimentale sunt pentru ghidaj.

 

Tabel 3. Parametrii magnetici ai probelor: câmpul coercitiv, HC, magnetizarea remanentă, MR, magnetizarea de saturație, MS, și raportul de rectangularitate, MR / MS.

SampleHC (Oe)MR (emu/g)MS (emu/g)MR / MS
A193129670.43
B183524540.44
C238119380.5

 

Set 2

 

Proprietățile structurale

 

În ceea ce privește proba din al doilea set, figura 6 prezintă rezultatele de difracție de raze X, iar parametrii obținuți prin rafinarea Rietveld sunt listați în tabelul 4. Faza hexagonală de magnetoplumbit SrFe12O19 (grup spațial P63/mmc) și faza de perovskit BNT-BT (grup spațial P4bm)  au fost evidențiate în figurile XRD. Este obținut raportul dorit al componentelor. Dimensiunea de cristalit pentru faza SFO este cu 50% mai mare decât a fazei BNT-BT.

Figura 6. Figura XRD a probei E.

 

Table 4 Molar compositions, crystallographic data and structure Rietveld refinement parameters.

SampleContrib. (% mol.)aSFO (Å)cSFO (Å)aBNT-BT (Å)cBNT-BT (Å)dSFO (nm)dBNT-BT (nm)
SFOBNT-BT
E4965.882223.06255.51663.9176104.869.8

 

 

Proprietățile dielectrice

Figura 7. Constanta dielectrică și pierderile dielectrice ale probei E.

 

Proprietățile dielectrice ale probei compozite E au fost studiate măsurând capacitatea și pierderile dielectrice, la frecvențe diferite între 0.9 kHz și 1 MHz. Acestea sunt reprezentate în figura 7. Valorile constantei dielectrice, aproximativ de ordinul 103 la frecvențe joase, sunt similare cu probele BNT-BT [36], datorită cantității reduse de fază SrFe12O19. Pierderile dielectrice sunt relativ scăzute, potrivite pentru dispozitive dielectrice.

 

Proprietățile electrice și magnetoelectrice

 

Curbele de histerezis electric ale probei E sunt prezentate în figura 8. Histerezisul remanent a fost extras din histerezisul total. Parametrii histerezisului sunt următorii: polarizarea de saturație de 5 μC/cm2, polarizarea remanentă de 3.6 μC/cm2 și câmpul electric coercitiv de 1500 V/mm/s.

Proprietățile magnetoelectrice ale probei E sunt prezentate în figura 9. Prezența cuplajului magnetoelectric este probat de variația Vrms cu câmpul magnetic și de asemenea cu deplasarea curbei de histerezis a fazei.

Figura 8. Curbele de histerezis electric ale probei E.

 

Figura 9. Proprietățile magnetoelectrice ale probei E: Vrms (a), fază (b).

 

 

Concluzii

 

Toate obiectivele etapei au fost îndeplinite. Condițiile de preparare au fost optimizate față de prima etapă a proiectului. Proprietățile structurale, morfologice, electrice, dielectrice, magnetice și magnetoelectrice au fost analizate în detaliu.

Pe scurt, nanocompozite (1-x) SrFe12O19x BNT-BT0.08 au fost preparate prin sinteză sol-gel și procesate prin sinterizare convențională. Structurile implicate, parametrii de rețea și dimensiunile de cristalit ale componentelor și contribuția lor sunt prezentate prin XRD. Din rezultatele TEM, probele arată morfologie neregulată și dispersie mare în dimensiune. Dependența de frecvență ale proprietăților dielectrice a fost investigată în intervalul 0.9 kHz – 1 MHz. Constante dielectrice gigant au fost obținute în compozitele multiferoice, până la 1.3 * 106. Rezultatele de spectroscopie Mössbauer au relevat diferitele poziții Wyckoff în structura de magnetoplumbit, apropiat de cazul teoretic. Curbele de histerezis magnetic au arătat caracterul hard magnetic al fazei SFO.

Sunt prevăzute studii viitoare pentru a oferi o perspectivă mai amplă în originea fizică a constantelor dielectrice mari în astfel de compozite multiferoice. Acesta este primul studiu care raportează comportament superdielectric în compuși bazați pe BNT-BT sau SFO. Mai mult, constanta dielectrică este cea mai ridicată dintre compozitele multiferoice la temperatura camerei și printre cele mai ridicate printre materialele superdielectrice.

În cel de-al doilea set, un nanocompozit SrFe12O19 – BNT-BT0.08 a fost investigat prin difracție de raze X, analizor de impedanță, ferrotester și amplificator lock-in. Difracția confirmă prezența fazelor implicate. Valorile de constantă dielectrică ajung la aproximativ 950, iar pierderile dielectrice sunt relativ mici, 0.12 la frecvențe joase. A fost descris comportamentul electric și magnetoelectric.

 

 

 

Referințe

 

[1] M.M. Vopson, Fundamentals of Multiferroic Materials and Their Possible Applications, Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences, 40 (2015) 223-250.

[2] Manipatruni S et al. 2018 Scalable energy-efficient magnetoelectric spin–orbit logic. Nature 565, 1–9. (doi:10.1038/s41586-018-0770-2)

[3] Nair M, Guduru R, Liang P, Hong J, Sagar V, Khizroev S. 2013 Externally controlled on-demand release of anti-HIV drug using magneto-electric nanoparticles as carriers. Nat. Commun. 4, 1707. (doi:10.1038/ncomms2717)

[4] Mushtaq F et al. 2019 Magnetoelectric 3D scaffolds for enhanced bone cell proliferation. Appl.

Mater. Today 16, 290–300. (doi:10.1016/j.apmt.2019.06.004)

[5] G. Flora, D. Gupta, A. Tiwari, Interdiscip Toxicol. 2012; Vol. 5(2): 47–58, doi: 10.2478/v10102-012-0009-2.

[6] R.C. Pullar, ACS Combinatorial Science 14 (2012) 425−433.

[7] Z. Donwantg, Y. Pu, P. Wang, 2015 Joint IEEE International Symposium on the Applications of Ferroelectric (ISAF), ISBN: 978-1-4799-9974-3, INSPEC Accession Number: 15330593.

[8] B. Want, M.D. Rather, R. Samad, Journal of Materials Science: Materials in Electronics 27 (2016) 5860–5866.

[9] H. Trivedi, V.V. Shvartsman, D.C. Lupascu, M.S.A. Medeiros, R.C. Pullar, A.L. Kholkin, P. Zelenovskiy, A. Sosnovskikh, V.Ya. Shurd, Nanoscale 7 (2015) 4489.

[10] J. Das, Y.-Y. Song, M. Wu, Journal of Applied Physics 108 (2010) 043911.

[11] M. Stingaciu, P.G. Reuvekamp, C.-W. Tai, R.K. Kremer, M. Johnsson, Journal of Materials Chemistry C 2 (2014) 325.

[12] D. Maurya, M. Peddigari, M.-G. Kang, L.D. Geng, N. Sharpes, V. Annapureddy, H. Palneedi, R. Sriramdas, Y. Yan, H.-C. Song, Y.U. Wang, J. Ryu, S. Priya, Journal of Materials Research 33 (2018) 2235-2263.

[13] J. Gao, D. Xue, W. Liu, C. Zhou, X. Ren, Actuators 6 (2017) 24.

[14] M. A. Subramanian, D. Li, N. Duan, B. A. Reisner, and A. W. Sleight, J. Solid State Chem. 151, 323 (2000).

[15] Z.-Y. Gao, Y.-P. Pu, J. Wei, Z.-J. Dong, and Y.-F. Cui, Phys. Status Solidi RRL 11, 1700142 (2017).

[16] M. Cernea, R. Radu, H. Amorín, S. G. Greculeasa, B. S. Vasile, V. A. Surdu, P. Ganea, R. Trusca, M. Hattab, C. Galassi, Nanomater. 10, 672 (2020).

[17] S. Fromille and J. Phillips, Mater. 7, 8197 (2014).

[18] R. D. Clark, Mater. 7, 2913 (2014).

[19] S. Guillemet-Fritsch, T. Lebey, M. Boulos, B. Durand, J. Europ. Ceram. Soc. 26, 1245 (2006).

[20] L. Marchin, S. Guillemet-Fritsch, B. Durand, A. A. Levchenko, A. Navrotsky, and T. Lebey, J. Am. Ceram. Soc. 91, 485 (2008).

[21] P. K. Patel, H. Singh, K. L. Yadav, Physica B 617, 413114 (2021).

[22] K. Lee, S. Hajra, M. Sahu, H. J. Kim, J. Alloy Compound 882, 160634 (2021).

[23] N. Bajpai, M. Saleem, and A. Mishra, J Mater Sci: Mater Electron 32, 12890 (2021).

[24] X. Liao, F. Peng, Y. Pu, S. Cao and D. Zhu, J. Electron. Mater. 50, 1963 (2021).

[25] X. W. Wang, B. K. Liang, Y. P. Zheng, S. N. Li, Y. F. Liang, Y. Q. Sun, Y. Y. Li, Y. C. Shi, B. H. Zhang, S. Y. Shang, J. Shang, Y. C. Hu, Physica B: Condensed Matter. 598, 412426 (2020).

[26] E. Yao, J. Li, W. Zou, L. Wang, S. Xu, T. Hu, L. Zhang, Z. Lu, G. Wang, D. Wang, F. Zhao, Ceram. Internat. 46, 23433 (2020).

[27] W. Hu, K. Lau, Y. Liu, R.L. Withers, H. Chen, L. Fu, B. Gong, and W. Hutchison, Chem. Mater. 27, 4934 (2015).

[28] M. Saleem, D. Singh, A. Mishra and D. Varshney, Mater. Res. Express 6, 026304 (2019).

[29] R. Andoulsi-Fezei, K. Horchani-Naifer & M. Férid, Eur. Phys. J. Plus 136, 791 (2021).

[30] R. Ahmed, R. Si, S. Rehman, Y. Yu, Q. Li, C. Wang, Physica B: Condensed Matter 603, 412704 (2021).

[31] M. Rekaby, Appl. Phys. A 126, 664 (2020).

[32] J. Phillips, Mater. 9, 918 (2016).

[33] N. Jenkins, C. Petty and J. Phillips, Mater. 9, 118 (2016).

[34] A. Singh, R. Chatterjee, S. K. Mishra, P. S. R. Krishna, and S. L. Chaplot, J. Appl. Phys. 111, 014113 (2012).

[35] Z. Xiong, Q. Liu, J. Tang, L. Fang, X. Zhang, J. Li, Y. Fu, J. Wang, Z. Gao and D. Shi, RSC Adv. 11, 14578 (2021).

[36] S.G. Greculeasa, C. Comanescu, N. Iacob, A. Kuncser, I. Smaranda, L. Amarande, M. Cioangher, M. Burdușel, V. Teodorescu, nepublicat.

[37] L. Lutterotti, Acta Crystall. A Found. Crystall. 56(s1),

https://doi.org/10.1107/S0108767300021954.

[38] R.A. Brand, Phys. Res. B 28, 398 (1987).

[39] T. Takenaka, H. Nagata, J. Europ. Ceram. Soc. 25, 2693 (2005).

[40] T. Ghosh, S.K. Sharma, and D. Pradhan, ACS Sustainable Chem. Eng. 8 1445 (2020).

[41] C. Justin Raj, G. Paramesh, B. Shri Prakash, K.R.S. Preethi Meher, K.B.R. Varma, Mater. Res. Bull. 74, 1(2016).

[42] S. Ke, T. Li, M. Ye, P. Lin, W. Yuan, X. Zeng, L. Chen & H. Huang, Sci. Rep. 7, 10144 (2017).

[43] P. Ren, Z. Yang, W.G. Zhu, C.H.A. Huan, and L. Wang, J. Appl. Phys. 109, 074109 (2011).

[44] Z. Valdez-Nava, C. Cheballah, L. Laudebat, S. Guillemet-Fritsch, and T. Lebey, Conference Proceedings of TSEIM 2014, 14525150; DOI: 10.1109/ISEIM.2014.6870823.

[45] B. J. Evans, F. Grandjean, A. P. Lilot, R. H. Vogel, A. Gerard, J. Magn. Magn. Mater. 67, 123 (1987).

[46] M. Cernea, S.-G. Sandu, C. Galassi, R. Radu, V. Kuncser, J. Alloy. Compound. 561, 121 (2013).

[47] M. Cernea, S.–G. Greculeasa, R. Radu, G. Aldica, P. Ganea, V.A. Surdu, E. Tanasa (Vasile), M. Cioangher, N. Iacob, R. M. Costescu, J. Alloy. Compound. 831, 154850 (2020).

 

 

 

 

 

 

Diseminarea rezultatelor

 

Articol publicat:

1) Dana Gingasu, Ioana Mindru, Daniela C. Culita, Jose Maria Calderon‑Moreno, Cristina Bartha, Simona Greculeasa, Nicusor Iacob, Silviu Preda, Ovidiu Oprea, Applied Physics A (2021) 127:892.

 

Articole trimise spre publicare:

1) S.G. Greculeasa, A.E Stanciu, A. Leca, A. Kuncser, L. Hrib, C. Chirila, I. Pasuk, V. Kuncser, Nanomaterials, revizie secundară.

2) S.G. Greculeasa, C. Comanescu, N. Iacob, A. Kuncser, I. Smaranda, L. Amarande, M. Cioanger, M. Burdușel, V. Teodorescu, trimis la Journal of Applied Physics.

3) Simona Greculeasa, Cezar Comanescu, Nicusor Iacob and Andrei Kuncser, trimis la Romanian Reports in Physics.

4) S.G. Greculeasa, C. Comanescu, M. Cioangher, trimis la Romanian Reports in Physics.

 

Articol în pregătire:

1) C. Bartha, C. Comanescu, S.G. Greculeasa, P. Badica, M. Grigoroscuta, A. Leca, A. Alexandru-Dinu, în proces de trimitere la Magnetochemistry.

 

Prezentări orale:

1) S.G. Greculeasa, P. Palade, G. Schinteie, A. Leca, N. Iacob, A. Kuncser, F. Dumitrache, I. Lungu, G. Prodan, M. Cernea, R. Radu, R.M. Costescu, B.S. Vasile, V.A. Surdu, Roxana Trusca, H. Amorín, V. Kuncser, International Conference on the Applications of the Mössbauer Effect (ICAME), September 5th-10th, 2021, Brasov, Romania.

2) Simona Gabriela Greculeasa, Cezar Comanescu, Nicușor Iacob, Andrei Kuncser, Luminița Amarande, Marius Cioanger, Mihai Burdușel, Valentin Teodorescu, TIM 20-21, November 11th, 2021, virtual.

 

 

 

Prezentare poster:

1) Cristina Bartha, Mihai Grigoroscuta, Simona Greculeasa, Nicusor Iacob, and Petre Badica, International Conference on the Applications of the Mössbauer Effect (ICAME), September 5th-10th, 2021, Brasov, Romania.

 

Participare fără contribuție:

1) Lindau Nobel Laureate Meeting, Hibrid: Lindau, Germania – virtual, 27 iunie – 2 iulie 2021.

 


PROJECTS/ PROIECTE NATIONALE


Back to top

Copyright © 2022 National Institute of Materials Physics. All Rights Reserved