Consortium
INCDFM,    National Institute of Materials Physics, Bucharest
ICF,              Institute of Physical Chemistry of the Romanian Academy
UPB,             University ”Polytehnica” Bucharest
INCDTIM    National Institute for Research and Development of Isotopic and Molecular Technologies, Cluj

National Institute of Materials Physics, Bucharest
INCDFM   http://www.infim.ro
Project Director:  Dr. Ioan Baltog  <ibaltog@infim.ro>

Institute of Physical Chemistry of the Romanian Academy
ICF   http://www.icf.ro/
Responsible: Dr. F. Branzoi <fbranzoi@chimfiz.icf.ro>

University ”Polytehnica” Bucharest
UPB   http://www.pub.ro/
Responsible: Prof. Dr. I. V. Branzoi <iv_branzoi@chim.upb.ro>

National Institute for Research and Development of Isotopic and Molecular Technologies, Cluj
INCDTIM  http://www.itim-cj.ro
Responsable: Dr. D. Lupu <lupu@oc1.itim-cj.ro>

Methode & Tehnologii de Laborator

Materialele hibride de tip organic/anorganic constituie sisteme multifunctionale cu un mare potential aplicativ in domeniul supercapacitorilor, bateriilor reincarcabile cu litiu, celulelor fotovoltaice si fotodiodelor, celulelor solare, senzorilor, absorbantilor electromagnetici si nu in ultimul rand tranzistorilor. Proiectul a fost focalizat pe elaborarea unor procedee de sinteza de noi materiale compozite bazate pe nanotuburi de carbon (NC) si nanoparticule semiconductoare de ZnO destinate utilizarii lor ca materiale active in aplicatii in domeniul senzorilor, optoelectronicii si a stocarii energiei. Anterior utilizarii acestor materiale in diverse aplicatii a fost necesara o buna cunostere a proprietatilor fizico-chimice a acestora, motiv pentru care o parte importanta a activitatii desfasurate in acest proiect a fost focalizata pe studii de spectroscopie Raman, UV-VIS-NIR, FTIR, fotoluminescenta (PL), si microscopie electronica cu baleiaj (SEM). Problemele propuse spre rezolvare au fost: i) determinarea dependenta proprietatilor fotoluminescente si vibrationale ale ZnO functie de morfologia si dimensiunea nanoparticulelor avute in vedere a fi folosite la geneza compozitului NC/ZnO; ii) functionalizarea prin reactii mecano-chimice, chimice si electro-chimice a NC cu nanoparticule de ZnO; iii) evidentierea proprietatilor vibrationale, fotoluminescente si electrochimice ale materialului hibrid NC/ZnO; si iv) evidentierea utilizarii acestor materiale compozite in domeniul senzorilor chimici si a stocarii energiei. Pe intreaga durata a proiectului o speciala atentie a fost acordata morfologiei nanoparticulelor de ZnO.
Urmatoarele rezultate au fost obtinute in cadrul acestui proiect:
i) sinteza electrochimica acompaniata de tratamentul termic conduce la obtinerea unor particule de ZnO cu proprietati optice similare cu cele ale nanoparticulelor de ZnO achizitionate de la firma Aldrich-Sigma cu structura morfologica tip placheta hexagonala;
ii) pe masura ce are loc o crestere a concentratiei de surfactant anionic (exemplu: sodium dodecil sulfat de sodiu-abreviat SDS) in amestecul de reactie Zn(NO₃)₂ si KOH, sunt obtinute la temperatura de reactie de ca. 65 °C nanoparticule de ZnO cu structura morfologica de tip elipsoid si respectiv foita;
iii) sinteza chimica condusa la temperatura de 85°C in prezenta amestecului de reactie ZnCl₂+KOH si a surfactantului SDS conduce la nanoparticule de ZnO cu structura morfologica de tip bagheta;
iv) o metoda eficienta pentru caracterizarea nanoparticulelor de ZnO cu dimensiune 3D si respectiv 1D este spectroscopia Raman; principalele linii detectate in spectrul Raman al ZnO au maximele situate la ca. 330, 380, 440, 560 si 1000-1100 cm^-1, ele fiind asociate urmatoarelor moduri de vibratie A₁ (E₂^high-E₂^low)_, A₁ (TO), E₂^high, A₁ (2LA)  si respectiv A₁(TO+LO). Functie de morfologia nanoparticulei de ZnO sunt observate variatii ale intensitatilor relative ale liniilor din domeniul spectral 300-500 cm^-1.
v) informatii suplimentare privind dimensiunea nanoparticulelor de ZnO pot fi obtinute folosind spectroscopia de absorbtie UV-VIS prin modificarea pozitiei maximului benzii de absorbtie. Dimeniuni ale particulelor de ZnO de ca. 40, 48 si 55 nm au fost determinate pentru maximele de absorbtie situate la ca. 361, 368 si respectiv 375 nm;
vi) probele de ZnO preparate pe cale chimica si electrochimica sunt caracterizate prin spectre de PL diferite. In cazul probelor de ZnO obtinute electrochimic, spectrul de PL este caracterizat printr-o banda excitonica situata la 384 nm si o banda de defect cu maximul la ca. 560 nm. O dependenta atat a spectrelor de excitare cat si a intensitatii benzii de emisie cu maximul la ca. 560 nm a fost determinata ca functie de valoarea presiunea si continutul de oxigen. In comparatie cu probele rezultate pe cale electrochimica, nanoparticulele de ZnO preparate prin diferite metode chimice prezinta un spectru de PL caracterizat printr-o banda de emisie cu maximul la ca. 440 nm.
vii) interactia SWNTs cu compusii chimici de tipul ZnCl₂, Zn(NO₃)₂, - utilizati la sinteza chimica si electrochimica a nanoparticulelor de ZnO, conduce la o distrugere partiala a tubului metalic ale carui proprietati vibrationale sunt refacute prin tratamentul succesiv cu solutiile bazice de tip NH₄OH, NaOH, etc.
viii) interactia mecano-chimica a SWNTs cu surfactantii anionici si cationici conduce atat la o functionalizarea ionica cat si la una ne-covalenta a NC cu  moleculele de surfactant. Dispersarea SWNTs in solutia de SDS implica o spargere a manunchiului de nanotuburi in tuburi individuale. Spectrul Raman al SWNTs in starea de manunchi este caracterizat prin trei regiuni spectrale dupa cum urmeaza: a) 50-250 cm^-1, unde sunt reperate linii Raman asociate modului de vibratie radial – benzi care isi schimba pozitia cu lungimea de unda de excitare, b) 1100-1700 cm^-1, domeniu spectral in care regasim doua benzii adesea raportate ca banda D asociata cu starea de dezordine sau de defect indusa tubului si banda G asociata modului de vibratie tangential; referitor la aceasta ultima banda mentionam ca l_exc = 676 nm, studii Raman timpurii au aratat ca profilul benzii G prezinta in domeniul energiilor mari o asimetrie de tip Breit-Wigner-Fano (BWF) asociata cu interactia electron-fonon si c) 2250-3500 cm^-1 , regiune spectrala care corespunde spectrului Raman de ordin 2, unde benzile cele mai intense sunt acelea detectate la de doua ori frecventa liniilor Raman D si G. Spectrul Raman al tuburilor in stare izolata obtinute prin functionalizarea cu SDS prezinta modificari importante in intensitatile liniilor Raman ce compun banda complexa localizata in regiunea spectrala 1400-1600 cm^-1 asociata TM. In scopul previzionarii modului de adsorbtie a moleculelor de SDS pe NTC a fost determinarea concentratiei critice micelare prin efectuarea de studii corelate de tensiune superficiala si de conductivitate echivalenta.
ix) metodele de sinteza ale ZnO, care necesita utilizarea unor reactanti precum H₂O₂ si Zn nu pot fi folosite la prepararea unor compozite de tip SWNTs/ZnO deoarece folosind spectroscopia Raman a) in primul caz, o distrugeri ireversibile a nanotuburilor metalice are loc in prezenta H₂O₂, cand oxigenul atomic parte este legat covalent pe NTC si parte este adsorbit in manunchiul de SWNTs ca oxigen molecular si b) in cel de al doilea caz, in prezenta pudrei de Zn, SWNTs compresate nehidrostatic sunt transformate in fragmente foarte mici similare fulerenei, conducand in starea finala la formarea unor complexi donori-acceptori de tip M_xC₆₀.
x) reactia mecano-chimica in faza solida intre SWNTs si ZnO precum si cea electrochimica conduce la un nou material compozit de tip SWNTs/ZnO caracterizat in:
a) spectrul de PL, printr-o banda de emisie intensa cu maximul la ca. 3.26 eV asociata cu recombinarea radiativa a excitonilor si o banda de intensitate mai mica cu maximul la ca. 2.2 eV atribuita regiunilor cu exces local de oxigen in ZnO. si
b) spectrul Raman, printr-o linie cu maximul la 440 cm^-1 atribuita modului E₂ specific ZnO, o banda D intensa - independent de lungimea de excitare folosita, noi linii Raman in domeniul RBM si absenta componentei BWF a liniei Raman asociate benzii G.
xi) o metoda eficienta pentru prepararea pe cale electrochimica a nanocompozitului NC/ZnO  consta in depunerea unui film de SWNTs pe electrodul de Zn imersat in solutia de NaOH cu si fara adaus de Na₂S;
xii) noi aspecte ale sintezei chimica a nanoparticulelor de ZnO in prezenta NC sunt relevate prin studii complementare de spectroscopie Raman, FTIR si fotoluminescenta. Astfel adaugarea NC la amestecul de sinteza al nanoparticulelor de ZnO cu structura morfologica de tip whiskers  conduce la formarea a doua tipuri de materiale compozite. Primele sunt bazate pe NC si particule de ZnO cu caracteristici identice cu cele obtinute in absenta nanoparticulelor de carbon. Cea de a doua categorie de compozite contine NC si nanoparticule de ZnO cu forma romboedrica care prezinta proprietati vibrationale particulare. Acestea constau in noi linii Raman localizate la ca.127, 148, 214-262, 368, 478, 717, 1050-1085 si 3200 cm^-1_. Suplimentar in acest caz  este raportata o dependenta atat a pozitiei maximului benzii excitonice de la ca. 3.23 eV cat si a maximului benzii largi de emisie din domeniul spectral 1.6-3 eV ca functie de domeniul dimensiunilor particulelor de ZnO.
xiii) previzionarea unor aplicatii in domeniul optoelectronicii in cazul compozitelor de tip NTC/ZnO este argumentata prin studii de fotoluminescenta in regim continuu si pulsat.
xiv) folosind studii de spectroscopie Raman si de fotoluminescenta, potentiale aplicatii in domeniul senzorilor de gaz sunt demonstrate a fi posibile atat pe nanoparticulele de ZnO cat si pe compozitele NTC/ZnO. In acest scop este prezentata o dependenta a spectrului de emisie si de excitare a PL nanoparticulelor de ZnO si a compozitului ZnO/SWNTs de ponderea oxigenului ambiental. Folosind spectroscopia Raman s-a demonstrat ca nanocompozitul ZnO/SWNTs poate fi folosit ca senzor de vapori de acid acetic. O evaluare a perfomantelor acestor compozite functie de structura morfologica a nanoparticulelor de ZnO este raportata de  asemenea. In fapt folosind raportul intensitatilor liniilor Raman cu maximele la ca. 433 si 944 cm^-1 ca parametru de evaluare a perfomatelor compozitului SWNTs/ZnO, se arata ca din punctul de vedere al timpului de viata, materialul cel mai performant este acela bazat pe nanoparticule de ZnO cu structura morfologica de tip foita.
xv)  folosind voltametria ciclica in sistemul de 2 electrozi, la interfata anodului bazat pe nanoparticulele de ZnO sau pe compozitul NC/ZnO si a catodului de tip metalul alcalin Li densitatile mari de curent sunt inregistrate in timpul proceselor de oxido-reducere care au loc in domeniul de potential (0.5; 3.5) V vs. Li/Li⁺ si in prezenta electrolitului LiPF₆  1M dizolvat in amestecul de solventi etilen carbonat: dimetil carbonat (raportul volumetric al celor doi solventi EC: DMC fiind de 1:1).
xvi) pentru compozitele bazate pe NC cu 1, 2 si n pereti (notati SWNTs, DWNTs si MWNTs) si nanoparticule de ZnO cu structura morfologica de tip „whiskers” sunt previzionate aplicatii in domeniul bateriilor reincarcabile cu ioni litiu. Capacitati specifice de descarcare de ca. 28 si 84 mA h g^-1 sunt determinate dupa efectuarea a 20 cicluri de incarcare – descarcare pentru bateriile bazate pe anozi avand ca material activ nanoparticule de ZnO si respectiv compozite de de tip NC/ZnO.

Proiecte Internationale

Rezultatele acestui proiect au fost obtinute in cadrul cooperarii stiintifice bilaterale intre Institutul National de Cercetare Dezvoltare pentru Fizica Materialelor, Bucuresti, Romania si Institut des Materiaux “Jean Rouxel”, Nantes, Franta.

Conferinte & Mese rotunde

1. Photoluminescence and Raman studies concerning the modeling shape and size of ZnO nanoparticles in the presence of carbon nanotubes
M. Baibarac, I. Baltog, T. Velula, C. Bucur, S. Lefrant
Sesiunea stiintifica de prezentare a rezultatelor obtinute in cadrul Programului Cercetare de Excelenta, 18-19 septembrie 2008, Iasi

2. High quality double wall carbon nanotubes grown by a cold-wall radio frequency chemical vapor deposition process
A. R. Biris, D. Lupu, A. Gruneis, P. Ayala, M. H. Rummeli, T. Pichler, Z. Li, Y. Xu, I. Misan, E. Dervishi, A. S. Biris
235th American Chemical Society National Meeting, 6-10 April, 2008, New Orleans, Louisiana, USA, Section D, poster 407

Lucrari publicate
Published Papers

1.         Mechanico-chemical interaction of single-walled carbon nanotubes with ZnO evidenced   by photoluminescence and SERS spectroscopy
M. Baibarac, I. Baltog, S. Lefrant, J. Y. Mevellec, C. Godon,
Journal of Optoelectronics and Advanced Materials 9, 1422, 2006
2.         Vibrational and photoluminescence properties of composites based on zinc oxide and        single-walled carbon nanotubes
M. Baibarac, I. Baltog, S. Lefrant, J.Y. Mevellec, M. Husanu
Physica E 40, 2556, 2007
3.         Photoluminescence properties of composites based on zinc oxide and single-walled           carbon nanotubes
M. Baibarac, I. Baltog, M. Husnau, T. Velula, C. Bucur, L. Mihut, N. Preda
Journal of Optoelectronics and Advanced Materials 10, 288, 2008
4.         Particular signature of isolated and bundled carbon nanotubes in their Raman spectra
M. Husanu, M. Baibarac, I. Baltog,
            Romanian Reports on Physics 60 (3), pp. 691-699, 2008
5.         Synthesis of narrow diameter distribution carbon nanotubes on ZnO supported catalysts
D. Lupu, A. R. Biris, F. Watanabe, Z. Li, E. Dervishi, V. Saini, Y. Xu, A. S. Biris, M.       Baibarac, I. Baltog
Chemical Physics Letters 473, 299, 2009
6.         The effect of some organic surfactants on the corrosion of zinc in neutral and alkaline        aqueous solutions
V. Branzoi, L. Pilan, F. Branzoi
            Revue Roumaine de Chimie 52, 587, 2007
7.         CO₂ enhanced carbon nanotube synthesis from pyrolysis of hydrocarbons
            Z. Li, Y. Xu, X. Ma, E. Dervishi, V. Saini, A. R. Biris, D. Lupu, A. S. Biris, 
            Chem. Commun., 3260, 2008

Resurse