Procesele optice si electrice in materialele nanostructurate hibride produse prin intercalarea structurilor cristaline bidimensionale


Project Director: Dr. Mihaela Baibarac

Rezumat

Proiectul dezvolta un studiu sistematic al proceselor de intercalare in materialele cu structura de strat. Astfel de materiale precum PbI2, CdI2, HgI2, BiI3, AgI sunt puternic anizotrope. Cunoscute sub denumirea de materiale bi-dimensionale acestea au atomii aranjati in straturi prin legaturi puternice de tip ionic sau covalent si straturile sunt legate intre ele prin legaturi slabe de tip van der Waals. Materialele bi-dimensionale avand proprietatile modificate functie de grosimea nanometrica a straturilor prezinta efecte de confinare cuantica. Emisia excitonica de tip super-radiant puternica, observata in mod curent la materialele cristaline cu structura de strat (PbI2, CdI2, HgI2, BiI3, AgI) pot fi observata in producerea efectului de confinare cuantica prin condensarea excitonilor in straturile de grosime nanometrica. Materialele bidimensionale sunt de mare interes pentru cercetarea fundamentala si aplicatiile tehnologice datorita posibilitatii generarii de noi proprietati prin intercalarea intre straturi a diferitelor molecule sau atomi. Intercalarea impune pe de o parte conservarea structurii de strat caracterizata prin legaturi intre strate puternice (ionice sau covalente) si pe de alta parte existenta unor defecte (vacante, dislocatii) care joaca un rol important in procesele de difuzie, ce conduc penetrarea in structura cristalina, intre straturi a moleculelor straine sau a speciilor ionice. Proiectul propune spre studiu producerea si caracterizarea prin metode optice si electrice a compusilor hibrizi, rezultand din intercalarea intre straturi a materialului cristalin bi-dimensional a unor molecule organice si anorganice. Acest proiect este o premiera in Romania si el prezinta un grad de originalitate mare in contextul cercetarilor focalizate pe fizica materialelor bi-dimensionale. Un astfel de proiect, de interes pentru cercetarea fundamentala si aplicativa, este prin definitie un proiect interdisciplinar fiind sub incidenta chimiei anorganice, chimiei organice, chimiei macromoleclare, a chimiei fizicii si a fizicii materiei condensate.

Obiective
Acest proiect are in vedere urmatoarele:
i) noi contributii la intelegerea mecanismelor de baza, de natura fizica si chimica a proceselor de intercalare cu molecule organice si anorganice a diferitelor materiale bi-dimensionale cristaline (PbI2, CdI2, HgI2, BiI3, AgI);
ii) evidentierea prin studii coroborate de absorbtie optica, fotoluminescenta (PL) sub excitare continua si pulsata – masuratori de timpi de stingere a luminescentei, fotoconductiei (PC), spectroscopie Raman, termogravimetrie, difractie de raze X si microscopie electronica cu baleiaj a noi caracteristici de baza ce definesc intercalarea materialului bi-dimensional;
iii) elaborarea si demonstrarea modelului teoretic abil sa explice spectrul de vibratie si de fotoluminescenta a materialului bi-dimensional hibrid; v) evidentierea efectrelor optice produse prin procese de confinare cuantica in materialele hibride intercalate;
vi) efecte fotolitice in materiale cristaline bi-dimensionale de tip PbI2, CdI2, HgI2, BiI3, AgI intercalate cu molecule organice si anorganice;
vii) noi rezultate care vor fi publicate atat in jurnale stiintifice de prestigiu (ISI) cat si la conferinte stiintifice nationale si internationale.

Consortium
INCDFM,   NATIONAL INSTITUTE OF MATERIALS PHYSICS, BUCHAREST
ICF,             INSTITUTE OF PHYSICAL CHEMISTRY OF THE ROMANIAN ACADEMY
ICPE-CA     NATIONAL RESEARCH-DEVELOPMENT INSTITUTE FOR ELECTRIC ENGINEERING

NATIONAL INSTITUTE OF MATERIALS PHYSICS, BUCHAREST
INCDFM   http://www.infim.ro
Project Director:  Dr. Ioan Baltog  <ibaltog@infim.ro>

105 bis Atomistilor Street, Bucharest-Magurele,
P.O. Box MG-7, code 077125, Romania
Phone : + 40-21-3690170
FAX    : + 40-21-3690177

INSTITUTE OF PHYSICAL CHEMISTRY OF THE ROMANIAN ACADEMY
ICF   http://www.icf.ro/
Responsible: Dr. V. Fruth <vfruth@icf.ro>

Splaiul Independentei 313, Bucuresti, ROMANIA
  Tel: +4021-402 91 00,
Fax:+4021-318 10 01

NATIONAL RESEARCH-DEVELOPMENT INSTITUTE FOR ELECTRIC ENGINEERING
ICPE-CA   http://www.icpe-ca.ro/
Responsible: Dr. Ana Maria Bondar <abondar@icpe-ca.ro>

Splaiul Unirii 313, Bucuresti, 74204, ROMANIA
  Tel: +4021-3467283
Fax:+4021-3468299

Methode & Tehnologii de Laborator

Prima parte a proiectului este focalizata pe cristalul de PbI2 ca material bi-dimensional de referinta cu proprietati semiconductoare. Ulterior, investigatiile au fost extinse la alte materiale cu structura de strat semiconductoare. Astfel, investigand caracteristicile microcristalului de PbI2 sintetizat in prezenta si absenta polimerului in mediul de reactie, urmatoarele concluzii au fost obtinute:
i) intotdeauna, doua tipuri de particule, cu proprietati fotoluminescente si vibrationale diferite (PbI2 placheta hexagonala si KPbI3 bagheta) sunt generate schimband stoechiometria reactiei de sinteza, care este realizata folosind apa sau acetonitrilul ca solvent;
ii) reactia chimica intre KI si Pb(NO3)2 in prezenta poliacrilamidei si polietilen glicolului in solutie apoasa conduce la formarea de structuri de PbI2 exfoliate;
iii) o stingere a PL la temperatura camerei a solutiei apoase saturate de PbI2 fierbinti continand un polimer solubil in apa (poliacrilamida sau poli alcoolul vinilic) are ca rezultat formarea de structuri de tip bagheta;
iv) rezultatele experimentale au demonstrat ca indiferent de metoda de preparare, baghetele pot fi considerate ca forme morfologice tipice de structuri de PbI2 intercalate, a caror semnatura specifica este data de spectrele de fotoluminescenta si Raman
v) spectrele Raman prezinta o structura ortorombica formata prin intercalarea intre straturile de PbI2 a speciilor moleculare straine. Intercalarea activeaza prin compresia unui mod vibrational suplimentar asociat fononului longitudinal acustic notat in spectrul Raman prin banda situata la 30 cm-1. O astfel de banda rezulta dintr-un efect de compresie a stratului I-Pb-I care a fost anticipat prin calcule teoretice
vi) Datorita efectului de compresie produs prin penetrarea moleculelor straine intre straturile de iod, nivelul electronic de hibridizare situat la capatul benzii de valenta, format prin contributia starilor 6s si 5p ale ionilor de Pb2+ si I- tinde la o deformare  prin care o parte a starile 5p ale ionilor de I- este redusa.
In final, procesul de PL in PbI2 intercalat dobandeste toate caracteristicile de luminescenta date de transitia intra ion. Astfel, PL este clar observata cand ionii de Pb2+ sunt dizolvati intr-un cristal de halogenura alcalina. Aceasta transformare este evidentiata printr-o banda de emisie intensa larga situata la 2.23 eV (banda I) obtinuta la 77 K sub λexc = 340 nm, fiind considerata trasatura specifica in spectrele de PL ale PbI2 intercalat. Timpul de viata de ordinul microsecundelor aferenta acestei benzi este considerata ca fiind un argument convingator care sugereaza ca prin intercalare proprietatile semiconductoare de baza ale PbI2 sunt mult schimbate.
Insertia intre straturile de I-Pb-I a moleculelor continand atomi cu perechi de electroni neparticipanti (precum amoniacul si piridina) au ca rezultat modificarea proprietatilor semiconductoare ale cristalului. Expunand cristalul de PbI2 la vaporii de amoniac,  banda de absorbtie fundamentala a PbI2 se deplaseaza catre enegii mari, de la 2.48 la 3.17 eV, care poate fi asociata cu un efect de confinare cuantica corelat cu dimensiunea nanometrica a pachetelor de straturi formate in timpul procesului de intercalare. Daca expunerea este facuta in vapori de piridina, in spectrul de absorbtie al PbI2 este identificata o noua banda de absorbtie la 3.34 eV care este asociata cu formarea complexului PbI2/piridina. Semnatura caracteristica in spectrele de PL ale PbI2 intercalat cu amoniac sau piridina consta in aparitia la 77 K a unei benzi de emisie verzi cand excitarea este facuta la energii mari mari (λexc = 335 nm) decat banda de absorbtie fundamentala (~ 500 nm). Prin intercalarea PbI2 cu molecule de amoniac sau piridina are loc o expandare a retelei cristaline in lungul axei c fapt sustinut de asemenea prin aparitia unui maxim suplimentar la ungiuri mici in spectrele de difractie de raze X. In cazul PbI2 intercalat cu amoniac, datele de termogravimetrie releva prezenta a doua faze, una din ele fiind nestabil. Faza stabila este caracterizata printr-un raport stoechiometric PbI2/(NH3) egal cu 0.85. In cazul PbI2 intercalat cu piridina, faza stabila persista pana la 800C avand un raport stoechiometric egal cu 2. Procesul de intercalare a piridinei intre straturile de PbI2 este mai complex, efectul de compresie suplimentar dat de difuzia moleculelor de piridina in spatiul van der Waals are ca rezultat formarea unui complex coordinativ intre PbI2 si moleculele de piridina.
Intercalarea altor semiconductori cu structura de strat (BiI3, CdI2, CdCl2 si AgI) cu moleculele de amoniac si piridina, conduce la urmatoarele rezultate: i)  intercalarea BiI3 si CdI2 are loc in doua faze: la inceput, moleculele oaspete difuzeaza in spatiul van der Waals si in continuare ionii metalic, adica Bi3+ si Cd2+ interactioneaza cu atomii de azot din moleculele de amoniac sau piridina. In prima faza un efect de confinare cuantica apare care este notat printr-o deplasare catre energii mari a benzii de absorbtie fundamentala a BiI3 si CdI2. In etapa a doua formare unei noi benzi de absorbtie indica formarea unor complecsi coordinativi prin interactia intre cei doi compusi. Pentru intercalarea cu piridina, spectrele Raman indica prezenta acestei molecule in doua forme intre cele doua structuri de strat I-Pb-I: una rezulta din procesul de adsorbtie fizic, modelat prin legaturi van der Waals slabe si o alta rezultata dintr-un proces de adsorbtie chimic finalizat prin formarea unor complecsi coordinativi bazati pe legaturi covalent coordinative.
Maximele care apar la unghiuri mici in spectrele de difractie de raze X ale filmelor de BiI3 si CdI2 confima inserarea moleculelor oaspete in reteaua cristalina gazda. Microscopia electronica cu baleiaj indica de asemenea ca plachetele de BiI3 si CdI2 se extind in lungul axei c dupa intercalare. Moleculele straine penetreaza reteaua de BiI3 si CdI2 determinand aparitia unor efecte endoterme identificate atat in atmosfera inerta cat si in aer pe curbele termogravimetrice. Pentru BiI3 prezenta a doua efecte endoterme pana la 2000C este invocata prin modul legarii substantei intercalate: prima etapa de adsorbtie implica legaturi slabe van der Waals, in timp ce a doua etapa adsorbtie presupune forte puternice in structura BiI3. In ceea ce priveste CdI2 atat amoniacul cat si piridina determina aparitia efectelor endotermice cauzate de reactiile de descompunere si de eliminare. Materialele sunt inca stabile la ca. 1000C si ca o caracteristica comuna a prezentei lor, notam ca la peste 2000C, are loc reactia de descompunere a CdI2 in cadmiu metalic si iod (2240C pentru sistemul cu amoniac si 2660C pentru sistemul cu piridina). Dupa tratamentul in aer, ambii compusi sunt prezenti, Cd oxidandu-se la ca. 3250C formand CdO; ii) schimbari similare sunt observate pentru intercalarea cu amoniac sau piridina intre straturile de CdCl2; iii) in ceea ce priveste AgI, intercalarea cu amoniac nu modifica proprietatile termice, structurale sau optice ale materialului gazda, fapt care pledeaza pentru o adsorptie fizica.
In scopul intelegerii mai bine a procesului de intercalare cu polimeri conductori intre straturile semiconductoare anorganice, noi studiem materialul hibrid PbI2/polianilina obtinuta prin: i) polimerizarea electrochimica a anilinei pe electrodul de Pt modificat cu  PbI2 via voltametria ciclica si ii) reactia mecano-chimica a polianilinei cu PbI2. Principalele rezultate obtinute sunt: i) folosind aceste doua metode de preparare a fost preparat materialul PbI2/PANI-ES(polianilina-emeraldina sare); ii) procesul de intercalare a cristalului de PbI2 cu PANI-ES obtinut electrochimic este confirmat prin noi linii Raman la 144 si 170 cm-1, care in opinia noastra sunt rezultatul efectelor de impiedicare sterica; iii) intercalarea PbI2 cu anilina sau polianilina are ca rezultat transformarea plachetelor de PbI2 in structuri de tip bagheta, fapt care probeaza formarea unui nou compus (PbI2) (C6H5NH2) care are o configuratie cristalina diferita decat a PbI2; iv) interactia mecano-chimica a PbI2 cu polianilina-emeraldina baza (PANI-EB) conduce la o dopare pseudo-protonic acida a polimerului semiconductor; v) noi prezentam mecanismul de generare a anumitor benzi de luminescenta generate prin recombinarea fotopurtatorilor electron-goluri localizati pe suprafata zgariata generata prin reducerea dimensiunii  particulelor de PbI2 – este prezentat pentru prima data un proces de colectare partial sau total al electronilor si golurilor printr-un mecanism de transfer de sarcina catre materialul semiconductor (PANI-EB) sau conductor (PANI-ES).
Un alt obiectiv al proiectului a fost evidentierea unui proces de confinare cuantica de tipul “quantum wells” (peretilor cuantici) care se presupune a fi observat in semiconductorii cu structura de strat. Apriori, in materialele cristaline cu structura de strat de tipul sistemelor “quantum wells” pot fi obtinute prin ruperea continuitatii straturilor atomice in lungul axei c prin interpunerea defectelor de tip “stacking fault”. In cristalul de PbI2, aceste tipuri de defecte  pot fi generate prin tratamente termice de stingere (“quenching tehermal treatment - QTT) care constau in incalzirea probei in vacuum la 500 K si racirea sa abrupta la temperatura azotului lichid (LNT). In acest mod sunt formate pachete de straturi I-Pb-I, avand grosimi nanometrice diferite care se comporta ca “quantum wells”. In scopul evidentierii structurilor  de tip “quantum wells” au fost efectuate studii corelate de imprastiere Raman si PL in lumina polariza. Urmatoarele rezultate au fost obtinute: i) spectrele de luminescenta a probei cristaline de PbI2 prezinta trei benzi de emisie notate ca banda E (2.49 eV) asociate cu emisia excitonica, banda D (2.4 eV) a carei intesitate depinde de defectele de volum si banda G (2 eV) care este dependenta de defectele de suprafata; ii) spectrele de luminescenta ale cristalelor tratate termic  inregistrate in cele doua configuratii de polarizare a luminii excitatoare: polarizare s (E perpedicular pe planul de masurare) si polarizare p (E paralel cu planul de masurare) releva o banda D (2.4 eV) care se comporta diferit: izotropic cand axa cristalina c este continuta in planul de masurare si anizotropa cand axa c este perpendiculara pe planul de masurare. Pentru ultimul caz, intensitatea benzii D este mai mare pentru polarizarea p a radiatiei excitatoare. Rezultatele argumenteaza ca banda D este asociata  “stacking faults” induse in cristalul de PbI2.
Un rezultat nou este spectrul de excitare a benzii G (2 eV) observata dupa QTT in doua stari de polarizare a radiatiei incidente. Cand este utilizata lumina polarizata p, se observa o structura fina formata din mai multe benzi de emisie, in timp ce pentru lumina polarizata s sunt detectate numai doua maxime. Comportarea anizotropa a spectrului de excitare a benzii G demonstreaza ca QTT aplicat PbI2 genereaza structuri de strat I-Pb-I  de grosime nanometrica care sunt echivalente sistemelor de tip “quantum wells”. Structura fina notata in spectrul de excitare p coincide cu structura fina asociata cu efectele de confinare cuantica notate in filmele subtiri de PbI2 de diferite grosimi, adica cu 2, 3 si 4 straturi de I-Pb-I.
Un punct de sustinere in aceasta interpretare este furnizat de spectrele Raman performante sub lumina de excitare rezonanta. Spectrele Raman ale cristalului PbI2, inainte si dupa QTT, inregistrate la temperatura camerei (RT) si LNT in doua geometri de masurare diferite sub lumina de excitare  de 676.4 (nerezonant) si 514.5 nm (rezonanta) prezinta modificari subtile si importante.
In configuratia p, experimentele realizate prin utilizarea unei lame semi-unda care schimba polarizare din s la p, banda de ordinul doi este mai putin intensa. Aceasta indica o rezonanta scazuta, astfel ca ajustarea luminii de excitare cu banda de absorbtie nu mai este posibila. Explicatia are la baza ca structurile de PbI2 rezultate din tratamentul termic sunt caracterizate printr-o banda interzisa larga, astfel ca lumina excitatoare polarizata p de 514.5 nm nu mai indeplineste conditia de rezonanta. Variatia intensitatii benzii de oridinul doi este in acelasi sens ca in cazul cristalului de PbI2 racit la LNT, cand banda interzisa este de asemenea de intensitate crescuta. Mentionam ca este pentru prima data cand spectroscopia Raman polarizata rezonant este folosita sa evidentieze existenta efectelor de “quantum wells” in materialele bulk cu structura de strat.

Proiecte Internationale
Rezultatele acestui proiect au fost obtinute in cadrul cooperarii stiintifice bilaterale intre Institutul National de Cercetare Dezvoltare pentru Fizica Materialelor, Bucuresti, Romania si Institut des Materiaux “Jean Rouxel”, Nantes, Franta.

Conferinte & Mese rotunde

1. Raman and photoluminescence studies on low-dimensional PbI2 particles embedded in polymer matrix
N. Preda, L. Mihut, M. Baibarac, I. Baltog
The Fifth International Edition of Romanian Conference on Advanced Materials, ROCAM, September 11-14, Bucharest-Magurele, Romania, 2006

2. Raman and photoluminescence studies on intercalated lead iodide with pyridine and iodine
N. Preda, L. Mihut, M. Baibarac, M. Husanu, C. Bucur, I. Baltog
8 th International Balkan Workshop on Applied Physics, July 5-7 th, 2007, Constanta, Romania

3. Films and crystalline powder of PbI2 intercalated with ammonia and pyridine
N.Preda, L.Mihut, M.Baibarac, I.Baltog, R.Ramer, C.Andronescu, V.Fruth
The International Conference on Optical Optoelectronic and Photonic Materials and Applications, 30 July-3 August 2007, London, UK

4. Raman and photoluminescence studies on intercalated lead iodide with pyridine and iodine
N. Preda, L. Mihut, M. Baibarac, M. Husanu, C. Bucur, I. Baltog
8th International Balkan Workshop on Applied Physics, Constanta, July 5-7, 2007, Romania

5. Intercalation of layered metal iodides with pyridine evidenced by Raman spectroscopy
N. Preda, L. Mihut, M. Baibarac, I. Baltog
European Materials Research Society , Warsava, sept 2008, Poland

Lucrari publicate
Published Papers

1.         Optical properties of low-dimensional PbI2 particles embedded in polyacrylamide matrix
N. Preda, L. Mihut, I. Baltog, T. Velula, V. Teodorescu
Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, 8, 909-913, 2006
2.         A distinctive signature in the Raman and photoluminescence spectra of      intercalated PbI2
            N. Preda, L. Mihut, M. Baibarac, I. Baltog, S. Lefrant
            Journal of Physics: Condensed Matter, 18, 8899-8912, 2006
3.         Raman and photoluminescence studies on low-dimensional PbI2 particles   embedded in polymer matrix
            N. Preda, L. Mihut, M. Baibarac, I. Baltog
            Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, 9, 1358, 2007
4.         Raman and photoluminescence studies on intercalated lead iodide with pyridine    and iodine
N. Preda, L. Mihut, M. Baibarac, M. Husanu, C. Bucur, I. Baltog
            Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, 10, 319, 2008
5.         Photoluminescence and Raman spectroscopy studies on polyaniline/PbI2    composite
M. Baibarac , I.Baltog , S.Lefrant
            Journal of Solid State Chemistry 182 (2009) 827–835, (2009)
6.         Films and crystalline powder of PbI2 intercalated with ammonia and pyridine
N.Preda, L.Mihut, M.Baibarac, I.Baltog, R.Ramer, J. Pandele, C.Andronescu,       V.Fruth
            J. Mater. Sci.: Mater. Electron., 20, 465-470,2009
7.         Quantum well effect in bulk PbI2 crystals revealed by the anisotropy of     photoluminescence and Raman spectra
I Baltog, M Baibarac1 and S Lefrant
            J. Phys.: Condens. Matter 21 , 025507 (9pp), (2009)

Resurse

 

PartenerSintezaAnaliza
INCDFMi) un spectrometru FT Raman RFS 100, Bruker,
ii) montaj Raman dotat cu doi laseri cu Argon si Krypton;
iii) un montaj experimental de fotoluminescenta operand in regim continua si pulsat;
iv) un montaj de fotoconductie dotat cu un detector de tip Electrometru Vibrating Reed;
v) un spectrometru IR Nicolet model 4700;
vi) un microscop electronic cu transmisie (TEM) Tesla BS540;
vii)un microscop electronic cu baleiaj (SEM), CAMSCAN 3, Cambridge Instruments.
ICFun analizor termogrametric Mettler-Toledo
un calorimetru DSC Mettler-Toledo
ICPE-CAun difractometru de raze X, tip Bruer –AXS

Activitati

EtapaOBIECTIVUL / ACTIVITATEA ETAPEICalendar
IElaborarea procedeelor de sinteza chimice ale PbI2, microcristalin, ca material de referinta bi-dimensional semiconductor, ne-intercalat si intercalat cu molecule anorganice si organice.10.12.2006
IIEvidentierea prin studii complementare de spectroscopie de absorbtie optica, fotoluminescenta sub excitare continua si pulsata, fotoconductie, spectroscopie Raman, termogravimetrie, difractie de raze X, microscopie electronica cu baleiaj a mono-cristalelor de PbI2 material semiconductor bi-dimensional de referinta.30.062007
IIIEvidentierea prin spectroscopie de absorbtie FTIR, spectroscopie Rmana si fotoluminescenta sub excitare continua si pulsata a materialului hibrid PbI2/polimer conductor (polianilina) obtinut prin intercalare chimica, electrochimica si mecano-chimica.10.12.2007
IVProducerea si caracterizarea prin studii complementare a materialelor hibride obtinute prin intercalarea unor specii moleculare organice si anorganice in structurile cristaline bi-dimensionale de tip CdI2, CdCl2, BiI3, AgI.30.06.2008
VElaborarea modelului teoretic pentru explicarea proprietatilor induse de intercalarea cu molecule organice si anorganice a materialelor cristaline bi-dimensionale. Evaluarea aplicatiilor practice.30.11.2008

PROJECTS/ PROIECTE NATIONALE


Back to top

Copyright © 2022 National Institute of Materials Physics. All Rights Reserved