Reciclarea chimică a PET – o nouă cale catalitică heterogenă


Project Director: Dr. Neatu Florentina

Project ID:
PN-III-P1-1.1-TE-2019-1969/RECYCLE
Director de proiect: Dr. Florentina Neațu
Tipul proiectului: National
Program:  TE
Finantator:Unitatea Executivă pentru Finanțarea Învățământului Superior, a Cercetării, Dezvoltării și Inovării
Contractor: INSTITUTUL NATIONAL DE CERCETARE - DEZVOLTARE PENTRU FIZICA MATERIALELOR BUCURESTI RA
Status: Finalizat
Data de incepere:  01 Septembrie 2020
Data de incheiere:  31 Octombrie 2022

Plasticul este un material esențial în viața noastră de zi cu zi, care are multiple funcții: sticle și recipiente pentru ambalarea a alimentelor, izolatori, microcipuri în telefoane și computere, industria textilă și așa mai departe. Consumul anual mondial de materiale plastice a crescut de la aproximativ 5 milioane de tone în anii '50 la aproape 300 de milioane de tone în 2020. Datorită rezistenței plasticului la degradare și a producției industrial crescute a acestuia, problema poluării cu plastic a evoluat până a devenit o amenințare la ecologia globală. Prin urmare, este nevoie urgentă de a rezolva aceste probleme de mediu care reduc la minimum importanța acestor materiale si care de altfel joacă un rol important în viața noastră de zi cu zi. Toate abordările de reciclare au limitări, deoarece PET-ul poate suferi doar un număr finit de cicluri de prelucrare înainte ca proprietățile lui să fie semnificativ compromise si să ajungă în depozitele de gunoi sau să fie incinerate, fiind sursa altor poluanți. Cu toate acestea, PET-ul ar putea fi recuperat prin reciclare chimică, astfel s-ar putea economisi resursele naturale, iar prețurile polimerilor ar fi mai mici. RECYCLE propune o soluție simplă, depolimerizarea PET prin cataliza heterogena folosind materiale flexibile modificate la suprafață, în care straturile 2D maleabile sunt modificate la suprafață de funcționalități acide puternice, cum ar fi gruparile sulfonat.

Director proiect: Dr. Florentina Neațu - Cercetător ştiinţific gradul I

Membrii:

Dr. Mihaela Florea - Cercetător ştiinţific gradul I

Dr. Mihaela Trandafir - Cercetător ştiinţifică

Dr. Andrei Kuncser  - Cercetător ştiinţific gradul III

Dr. Mahesh Nair - Asistent de cercetare știițifică

Drd. Andrei Tomulescu  - Asistent de cercetare știițifică

Etapa I - 2020

Prepararea de materiale 2D ce conțin Ti, Fe, Mn, Zr și Nb.

În cadrul acestei etape de durata scurtă (3 luni) a fost prevăzută o singură activitate: sinteza MXene simple prin metoda simplificată, care să conțină următoarele elemente: Ti, Mn, Fe, Zr și Nb.
Pentru sinteza Me2C s-au folosit precursori ai metalelor selectate si glucoza ca sursă de carbon, într-un raport molar specific, intr-o cantitate bine definită de apă distilată. Pentru asigurarea omogenității soluției la temperatura moderata, precursorii au fost adăugați sub agitare magnetică, la temperatura camerei. Amestecul a fost supus unui tratament hidrotermal dupa care a fost recuperat prin filtrare și spălat. Materialele au fost supuse tratamentului termic la temperaturi înalte in atmosferă inerta.
Exemple de materiale in cursul sintezei se regasesc in Figura de mai jos.

Mn2C si Fe2C dupa tratament hidrotermal

Obiectivele au fost îndeplinite integral. Rezultatele detaliate se regăsesc în raportul științific predat autorității contractante.

Etapa II - 2021

Prepararea si caracterizarea catalizatorilor acizi solizi

Au fost preparate o serie de MXene duble cu succes care mai departe au fost modificate cu grupări -SO3H. Aceste materiale au fost testate in depolimerizarea PET și s-au dovedit a fi eficiente obtinîndu-se depolimerizarea catalitică pâna la stadiul de materie prima.

Sinteza MXene duble prin metoda modificată -Fazele 3D MAX stratificate de tip carburi cu formulele moleculare Ti3SiC2 și Ti3AlC2 au fost utilizate în reacții de delaminare (etching) cu scopul de a extrage din sistem elementul de tip A, respectiv siliciu și aluminiu, utilizând acidul fluorhidric generat in situ. Etapa optimizării procesului de preparare a MXenelor a presupus modificarea concentrației soluției de acid utilizat. Difracția de raze X a pus in evidență apariția unui pic de difracție la unghiuri mai mici corespunzătoare planului cristalin (002), identificându-se structura 2D ca fază majoritară. Aciditatea a fost introdusă în materiale  prin  prin doua metode diferite, una dintre ele fiind eficientă.

Materialele au fost caracterizate prin diferite tehnici, precum TEM si SEM pentru a verifica structura 2D a materialelor. Caracterizarea XRD a fost utilizată ca o completare a celor doua tehnici amintite mai inainte pentru a confirma structura 2D a materialelor. Aciditatea materialelor a fost realizată prin utilizarea tehnicii DRIFT-NH3, unde s-au confirmat grefarea gruparilor acide pe suprafata materialelor preparate.

Screening-ul materialelor preparate în activitățile anterioare a fost efectuat pentru reacția de depolimerizarea a PET-ului. Diferiți parametrii au fost variați, precum solventul, temperatura, timpul de reacție. Unele dintre materiale s-au dovedit a fi eficiente pentru această reactie, obtinîndu-se compuții doriți într-un randament mare (Figura).

Obiectivele au fost îndeplinite integral. Rezultatele detaliate se regăsesc în raportul științific predat autorității contractante.

Etapa III - 2022

Caracterizarea si corelarea rezultatelor pentru depolimerizarea PET

În cadrul acestei etape s-a avut în vedere optimizarea condițiilor de reacție și stabilirea de corelații între proprietățile catalizatorilor și activitatea catalitică.

Având în vedere prezența relativ slabă a sulfului pe suprafața materialelor 2D de tip carburi stratificate observată în urma caracterizărilor morfo-structurale utilizând tehnici precum XPS sau STEM/EDS pentru materialelel preparate în etapa anterioară, primul pas pentru optimizarea sintezei a fost mărirea cantității de grupări acide trei ori și de cinci ori.

Materialele obținute au fost testate în continuare în reacțiile de depolimerizare a PET-ului pentru studiul comparativ (în aceleași condiții de reacție) cu rezultatele obținute cu catalizatorul inițial. Atât valorile conversiilor obținute cât și randamentele în produsul de interes cresc odată cu creșterea cantității de grupări acide ale catalizatorului. O altă ipoteză de lucru a constat în dublarea cantității de catalizator în reacție și menținerea constantă a celorlalți parametri.
Catalizatorul cu cea mai mare cantitate de grupări acide a fost testat la mai multe temperaturi de reacție,  160-180 °C. Totodată, au fost testate în reacțiile catalitice de depolimerizare mai multe variante de PET (Figura), având în vedere multitudinea de forme în care acesta se găsește în deșeuri, respectiv a) PET provenit dintr-o sticlă transparentă; b) PET dintr-un tricou alb 100% poliester și c) PET dintr-o sticlă de culoare verde. Comparând cele trei tipuri de PET utilizate în reacții, cele mai bune rezultate privind conversia substratului și randamentul în produsul de interes sunt obținute în cazul PET-ului din sticla de plastic transparentă.

Obiectivele au fost îndeplinite integral. Rezultatele detaliate se regăsesc în raportul științific predat autorității contractante.

În cadrul acestui proiect au fost realizate integral toate obiectivele propuse ale proiectului. S-a realizat depolimerizarea PET cu obținerea materiei prime, acid tereftalic si etilenglicol, ceea ce înseamnă mai mult decât  intermediarului BHET (propus in proiect). Acest lucru reprezintă un pas important pentru aceasta reacție și pentru depolimerizarea chimică în general a polietilen tereftalatului, care în consecință are un impact important economic și social la nivelul reutilizării PET-ului, o sursă importantă de poluare.

 

Participare Iuliana Chirica la Școala de vara si prezentarea unui poster:

MXenes surface modification to obtain solid acids, Iuliana M. Chirica, Florentina Neațu, Ștefan Neațu, Michel W. Barsoum, Mihaela Florea, SpectroCat2022-Summer School, 26 iunie 2022-1 iulie 2022, Normandie University, Franta.

Conferințe:

  1. 2nd International ONLINE Workshop on Functional MAX-materials (FunMAX 2021), 14-17 Septembrie 2021 cu lucrarea intitulată “MXenes surface modification to obtain solid acids”, Florentina Neațu, Iuliana M. Chirica, Ștefan Neațu, Michel W. Barsoum, Mihaela Florea; (poster).
  2. Catalysis Science & Technology Symposium 2021, 16-17 noiembrie 2021, cu lucrarea intitulată “Selective oxidation of p-cymene using MAX Phase catalysts”, Iuliana M. Chirica, Mihaela Trandafir, Florentina Neațu, Ștefan Neațu, Michel W. Barsoum, Mihaela Florea; (poster). Posterul a fost premiat cu titlul de cel mai bun poster.
  3. 45th International Conference and Exposition on Advanced Ceramics (ICACC 2021), 8 – 12 Februarie 2021, cu lucrarea intitulată “Different strategies for supporting Pd on MAX phases - efficient catalysts in chemoselective hydrogenation reactions”, Iuliana M. Chirica, Mihaela M. Trandafir, Florentina Neatu̧, Ştefan Neatu̧, Andrei C. Kuncser, Varun Natu, Michel W. Barsoum, Mihaela Florea; (prezentare orală).
  4. 2nd International Workshop on the properties of Functional MAX Materials (2nd FunMAX 2021), 14-17 Septembrie 2021, cu lucrarea intitulată “Catalytic properties of MAX phases in selective oxidation reactions”, Iuliana M. Chiricaa, Mihaela M. Trandafir, Florentina Neațu, Ștefan Neațu, Michel W. Barsoum, Mihaela Florea; (prezentare orală).
  5. 8th EuChemS Congress 2022, 27 august - 3 septembrie 2022, Lisabona, Portugalia “Selective etching of MAX phases to MXenes and different synthesis methods to increase surface acidity”, Iuliana M. Chirica, Ștefan Neațu, Anca Mirea, Michel W. Barsoum, Mihaela Florea, Florentina Neațu; (poster).
  6. 8th EuChemS Congress 2022, 27 august - 3 septembrie 2022, Lisabona, Portugalia “Sulfonated MXenes as efficient catalysts for PET depolymerization”, Iuliana M. Chirica, Ștefan Neațu, Anca Mirea, Michel W. Barsoum, Mihaela Florea, Florentina Neațu; (poster).
  7. 2nd international MXene conference at Drexel University, 1-3 August 2022, Philadelphia, USA, “PET catalytic depolymerization by MXene-SO3H modified materials“, Florentina Neaţu, Iuliana M. Chirica, Ștefan Neațu, Anca Mirea, Michel W. Barsoum, Mihaela Florea; (poster).

Articole:

  1. Mater. Chem. A, 2021, 9, 19589-19612, https://doi.org/10.1039/D1TA04097A, Applications of MAX phases and MXenes as catalysts, Iuliana M. Chirica, Anca G. Mirea, Ștefan Neațu, Mihaela Florea, Michel W. Barsoum, Florentina Neațu, factor de impact - 14.51.
  2. Applied Catalysis A: General, 2022, 646, 118860, 10.1016/j.apcata.2022.118860, Tuning the acidity by addition of transition metal to Mn modified hollow silica spheres and their catalytic activity in ethanol dehydration to ethylene, Mihaela Florea, Amelia Bocirnea, Stefan Neațu, Andrei M. Kuncser, Mihaela-Mirela Trandafir, Florentina Neațu.

PROJECTS/ PROIECTE NATIONALE


Back to top

Copyright © 2022 National Institute of Materials Physics. All Rights Reserved