Rezumatul Proiectului:

Materialele calcogenice cu schimbare de fază sunt cele mai promiţătoare pentru noile generaţii de memorii nevolatile. Nevoia crescută de stocare a informaţiei poate fi rezolvată printr-o soluţie inovatoare, înregistrând mai multe stări logice într-o singură celulă de memorare prin suprapunerea de straturi calcogenice diferite. Pentru a înţelege comutarea între stări multiple şi pentru a găsi modalităţi de creştere a numărului stărilor, trebuie să cunoaştem structura materialelor în aceste stări şi să găsim relaţiile dintre structura straturilor şi proprietăţile lor electrice şi optice. Straturi subţiri de materiale cu schimbare de fază bazate pe GeTe, GaSb şi SnSe şi structuri suprapuse de GeTe/SnSe, SnSe/GaSb şi GeTe/GaSb vor fi preparate folosind depunerea laser pulsată (PLD). Schimbările structurale din timpul tranziţiilor de faza vor fi observate prin difracţie de radiaţii X (XRD), spectroscopie EXAFS şi reflectometrie de radiaţii X (XRR). Modificarea proprietăţilor optice va fi analizată folosind elipsometria in-situ. Variaţia rezistivităţii electrice în funcţie de temperatură va fi de asemenea studiată. Modelarea mecanismului de schimbare de fază va fi efectuată folosind automate celulare (CA), iar descoperirile din model vor fi implementate experimental pentru optimizarea numărului de stări de memorare şi a stabilităţii stărilor intermediare. Aceste investigaţii vor conduce la descoperirea de noi materiale pentru memorii mai dense, rapide, ieftine și verzi.

Obiectivele proiectului:

Obiectivul principal al acestui proiect este investigarea procesului de comutare în straturi subţiri suprapuse de materiale calcogenice, care pot fi folosite pentru dispozitive de memorare cu stări multiple. Prepararea straturilor se va face folosind tehnica de Depunere Laser Pulsată (PLD).
Modificarea cristalinităţii precum şi alte schimbări structurale, care au loc în timpul tranziţiei de fază, vor fi dezvăluite prin difracţie de radiaţii X (XRD), spectroscopie EXAFS şi reflectometrie de radiaţii X (XRR).
Variaţia rezistenţei electrice în funcţie de temperatură va fi studiată prin măsurători în patru puncte.
Modificarea proprietăţilor optice va fi analizată folosind măsurători de elipsometrie termică.
Modelarea mecanismului de schimbare de fază se va face folosind tehnica automatelor celulare (CA) iar descoperirile din model vor fi implementate experimental pentru optimizarea numărului de stări de memorare şi a stabilităţii stărilor intermediare în bistraturile calcogenice.

Modelarea mecanismului de schimbare de fază se va face folosind tehnica automatelor celulare (CA) iar observaţiile din model vor fi implementate experimental pentru optimizarea numărului de stări de memorare şi a stabilităţii stărilor intermediare în bistraturile calcogenice.

Pentru atingerea obiectivului principal, vor fi făcuţi paşi intermediari specifici cum ar fi:

1. Prepararea de straturi omogene şi amorfe de materiale cu schimbare de fază folosind PLD;
2. Studii de cristalizare in-situ, ale tranziţiei de fază în monostraturi şi găsirea relaţiilor dintre schimbările structurale şi proprietăţile electrice/optice;
3. Investigaţii ale mecanismului de comutare în bistraturi calcogenice folosind XRD, XRR şi tehnici de sincrotron;
4. Studii ale proprietăţilor optice în bistraturi prin elipsometrie pentru descoperirea schimbărilor în reflectivitate în timpul tranziţiei de fază;
5. Analiza variaţiei rezistenţei electrice în timpul comutării, prin măsurători de rezistenţă cu temperatura şi verificarea stabilităţii stărilor intermediare folosind diferite geometrii ale electrozilor;
6. Simulări de CA ale mecanismului de comutare în bistraturi;
7. Optimizarea procesului de comutare prin inserarea de straturi metalice tampon între straturile active de materiale cu schimbare de fază.

Echipa:

Echipa proiectului este formată din următorii cercetători:

1. Dr. Alin Velea - director de proiect
2. Dr. Florinel Sava - cercetător postdoctoral
3. Dr. Iosif-Daniel Șimăndan - cercetător postdoctoral
4. Dr. Oana-Claudia Mihai - cercetător postdoctoral
5. Dr. Aurelian-Cătălin Gâlcă - cercetător senior
6. Dr. Gabriel Soloc - cercetător senior
7. Dr. Adam Lorinczi - cercetător senior
8. Dr. Mihai Popescu - cercetător senior
9. Drd. Adelina Matea - docorand
10. Drd. Mirela Ilie - doctorand

Rezultate

Etapa 1: Optimizarea depunerii PLD de monostraturi de SnSe, GeTe şi GaSb

Termen: 31.12.2015

Prepararea monostraturilor de GeTe, GaSb şi SnSe, folosind metoda laser pulsată a fost realizată cu succes.

Probele depuse au o stoichiometrie mulţumitoare, a cărei influenţă asupra proprietăţilor materialelor obţinute va fi studiată în detaliu în următoarea etapă a acestui proiect. De asemenea procesul de depunere va trece printr-o nouă etapă de optimizare pentru îmbunătăţirea procesului de comutare.

Măsurătorile XRD au arătat că monostraturile de GeTe şi SnSe sunt amorfe în starea iniţială. Straturile de GaSb prezintă câteva maxime cristaline slabe, datorită picăturilor PLD formate în timpul depunerii.

Etapa 2: Studiul tranziţiei de fază în monostraturile de SnSe, GeTe şi GaSb. Modelarea procesului de comutare în monostraturi.

Termen: 31.12.2016

Au fost realizate mai multe seturi de probe folosind metoda laser pulsată, cu grosimi cuprinse între 12 și 500 nm, în funcție de tipul de analize efectuate. Măsurătorile XRD au arătat că monostraturile de GeTe şi SnSe sunt amorfe în starea iniţială. Straturile de GaSb precum și unele straturi de SnSe prezintă câteva maxime cristaline slabe, care nu influențează semnificativ procesul de comutare, așa cum a fost demonstrat prin măsurătorile de rezistență în funcție de temperatură. Măsurătorile XRD și EXAFS efectuate la sincrotron arată că straturile de GeTe, GaSb și SnSe cristalizează în urma tranziției în fazele romboedrală, cubică și ortorombică.

Modelul de automate celulare construit și aplicat la GeTe reproduce foarte bine variația rezistenței cu temperatura, obținându-se o temperatură de tranziție foarte apropiată de cea experimentală.

Au fost construite dispozitive micrometrice cu două terminale din GeTe care au fost caracterizate electric. Acestea au o caracteristică curent-tensiune reproductibilă pentru mai mulți ciclii de comutare, având o tensiune de prag de aproximativ 1 V.

În final, a fost optimizat procesul de depunere pentru bistraturi pregătindu-se astfel următoarea etapă a proiectului. Indicatorii de performanță au fost de asemenea atinși în totalitate. Au fost trimise două articole spre publicare în reviste cotate ISI, a fost prezentată o lucrare orală invitată la cea mai reprezentativă conferință internațională în domeniul proiectului de cercetare, studiul fiind publicat in-extenso în proceeding-ul acestei conferințe. Totodată, acest proiect a contribuit la menținerea a două colaborări internaționale, una cu Paul Scherrer Institute din Elveția unde s-au realizat analize folosind tehnici de sincrotron iar cea de a doua cu institutul Imec din Belgia, unde s-au realizat și măsurat dispozitive cu două terminale folosind litografia cu electroni.

Etapa 3: Optimizarea tranziţiei de faza în bistraturile calcogenice.

Termen: 30.11.2017

În concluzie, obiectivul acestei faze de raportare și obiectivele întregului proiect de cercetare au fost realizate integral și depășite în anumite privințe. Folosind parametrii de depunere optimizați în etapa anterioară s-au realizat bistraturi de  GeTe\GaSb, GeTe\SnSe şi SnSe\GaSb folosind metoda laser pulsată. Măsurătorile XRD și EXAFS realizate la sincrotron au arătat că primul bistrat este stabil termic până la 350 oC, iar celelalte două formează o fază unică fie de Ge-Sn-Te, fie de Sn-Se-Ga-Sb prin amestecarea straturilor în urma tratamentului termic. Mai departe, bistratul stabil GeTe\GaSb a fost testat prin măsurători de rezistență cu temperatura și măsurători de curent-tensiune și s-au obținut trei stări logice de memorare. Hafniul s-a dovedit a fi un bun strat de barieră care să blocheze difuzia și amestecul straturilor atunci când a fost depus între cele două monostraturi ce compun bistratul. 

Modelul PCCA dezvoltat în cadrul proiectul este o unealtă valoroasă care oferă un real sprijin şi are capacitatea să ofere ghidaj în deciziile de construcţie şi inginerie a viitoarelor dispozitive de memorie cu stări logice multiple bazate pe structuri şi aliaje complexe de materiale calcogenice cu schimbare de fază.

Indicatorii de performanță ai acestei etape au fost de asemenea atinși în totalitate și chiar depășiți. Au fost trimise spre publicare patru articole în reviste cotate ISI (față de cele trei planificate în această etapă), a fost prezentată o lucrare invitată, o lucrare orală și un poster, la două conferințe internaționale (față de o singură participare planificată). 

În cadrul acestui proiect au fost reunite institute de cercetare cunoscute în domeniul științei materialelor, cum ar fi institutul Paul Scherrer Institute din Elveția unde s-au realizat analize folosind tehnici de sincrotron iar cea de-a doua cu institutul Imec din Belgia, unde s-au realizat și măsurat dispozitive cu două terminale folosind litografia cu electroni. Colaborarea cu acestea va fi continuată și după terminarea acestui proiect. 

Mai mult decât atât, obiectivul programului de creare de echipe independente de cercetare a fost realizat. S-a format o echipă puternică cu relații de muncă sudate, formată din cercetători tineri, dar și din cercetători cu experiență. Dovadă sunt toate articolele care au fost publicate sau trimise spre publicare în cadrul acestui proiect în care se observă că la majoritatea sunt autori aproape toți membrii proiectului. Echipa va continua să colaboreze și după terminarea acestui proiect pentru realizarea altor proiecte de cercetare. Mulţumim UEFISCDI pentru finanţarea acestui proiect şi echipei de management a programului pentru contribuţia la buna desfăşurare a activităţii de cercetare.

Publicații

Au fost publicate următoarele articole științifice:

1. Titlu: “Te-based chalcogenide materials for selector applications”, autori: A. Velea, K. Opsomer, W. Devulder, J. Dumortier, J. Fan, C. Detavernier, M. Jurczak și  B. Govoreanu, Scientific Reports 7, 8103 (2017), doi: 10.1038/s41598-017-08251-z.
2. Titlu: “Coarse-grained simulation of crystallization processes in phase change memories using a cellular automata model”, autori: C. Mihai și A. Velea, Modelling and Simulation in Materials Science and Engineering 26, 045006 (2018), doi: 10.1088/1361-651X/aab62f. 
3. Titlu: "Thermal Stress Effect on the Structure and Properties of Single and Double Stacked Films of GeTe and SnSe", autori: F. Sava, C. N. Borca, A. C. Galca, G. Socol, D. Grolimund, C. Mihai, A. Velea, Physica Status Solidi B 255, 1700552 (2018), doi: 10.1002/pssb.201700552.
4. Titlu: "Thermal stability of phase change GaSb\GeTe, SnSe\GeTe and GaSb\SnSe double stacked films revealed by X-ray reflectometry and X-ray diffraction", autori: A. Velea, F. Sava, G. Socol, A. M. Vlaicu, C. Mihai, A. Lorinczi, I. D. Simandan,  Journal of Non-Crystalline Solids 492, 11 (2018), doi: 10.1016/j.jnoncrysol.2018.02.033.
5. Titlu: "Structural and optical properties of optimized amorphous GeTe films for memory applications", autori: A. C. Galca, F. Sava, I. D. Simandan, C. Bucur, V. Dumitru, C. Porosnicu, C. Mihai, A. Velea, Journal of Non-Crystalline Solids 499, 1 (2018), doi: 10.1016/j.jnoncrysol.2018.07.007.
6. Titlu: Structural characterisation and thermal stability of SnSe\GaSb stacked films, autori: F. Sava, C. N. Borca, A. C. Galca, G. Socol, D. Grolimund, C. Mihai, A. Velea, Philosophical Magazine 99, 55 (2019), doi: 10.1080/14786435.2018.1529442.
7. Titlu: “The interplay between material and device properties in Ge-Te and Si-Te binary systems as a guide for material selection in selector applications”, autori: A. Velea, K. Opsomer, W. Devulder, J. Dumortier, J. Loo, C. Detavernier, M. Jurczak și B. Govoreanu, E\PCOS Proceedings, 109 (2016).

Prezentări la conferințe:

1. Lecție invitată cu titlul: “The interplay between material and device properties in Ge-Te and Si-Te binary systems as a guide for material selection in selector applications”, autori: A. Velea, prezentată la conferința internațională European symposium on Phase-Change and Ovonic Sciences - E\PCOS2016, care a avut loc în perioada 4-6 septembrie 2016 la Trinity College, în Cambridge, Anglia.
2. Lecție invitată: “Chalcogenide materials for selectors and phase change memories”, autori: A. Velea, 8th International Conference on Amorphous and Nanostructured Chalcogenides - Fundamentals and Applications, 2 - 5 iulie 2017, Sinaia, Romania.
3. Prezentare orală: “Spectroscopic ellipsometry, a useful tool to investigate phase transitions in thin films: case study on phase change materials”, autori: A. C. Galca, G. Socol, A. Velea, 4th Central and Eastern European Conference on Thermal Analysis and Calorimetry, 28 - 31 august 2017, Chișinău, Republica Moldova.
4. Poster: “Thermal stability of heterojunction interfaces in GaSb/GeTe, GaSb/SnSe and SnSe/GeTe bilayers revealed by X-ray reflectometry”, autori: A. Velea, G. Socol, C. Mihai, A. Lőrinczi, I. D. Simandan, G. Schinteie, F. Sava, 8th International Conference on Amorphous and Nanostructured Chalcogenides - Fundamentals and Applications, 2 - 5 iulie 2017, Sinaia, Romania.

Brevete de invenție:

1. Titlu: “Structură formată din două straturi subțiri suprapuse din materiale cu schimbare de fază cu trei stări logice de memorie”, autori: A. Velea, A. C. Galca, G. Socol, C. Mihai
   Cererea de brevet OSIM, Nr. A/00964 din 22.11.2017.
   

Persoana de contact:

Dr. Alin Velea

alin.velea@infim.ro