Etapa 1 - Activități preliminare de sinteză și caracterizare a sistemelor MOS-NP privind structura mesoporoasă, natura și cantitatea materialului depus pe suprafață.

Activități desfășurate

1. Prepararea de structuri mezoporoase de oxizi metalici semiconductori (MOS) și decorarea lor cu nanoparticule catalitice (sisteme MOS-NP) prin sinteză solvotermală din precursori polimerici și impregnare umedă. Au fost preparate structuri mezoporoase de SnO₂, SnO₂:Zn și SnO₂:In decorate cu nanoparticule pe bază de Pd/Fe.
2. Evaluarea preliminară din punct de vedere structural, morfologic și compozițional a sistemelor MOS-NP preparate folosind tehnici XRD, SEM, EDS. Prin difracție de raze X s-a evidențiat formarea fazei tetragonale de SnO₂ (cassiterite). Dimensiunea medie a cristalitelor variază între 5-10 nm, în funcție de nivelul de dopaj. Măsurătorile noastre arată că, în general, dopajul inhibă procesul de creștere cristalină, ducând la cristalite cu dimensiuni mai mici. Măsurătorile SEM-EDS arată că în cazul probelor decorate cu Pd, paladiul este segregat în clusteri de nanoparticule cu dimensiuni de 100-200 nm.
3. Proprietățile microstructurale și spectroscopice ale sistemelor MOS-NP rezolvate spațial prin HRTEM, STEM, EFTEM, EELS, EDS. Microscopia electronică prin transmisie confirmă formarea fazei tetragonale de SnO₂ constând în nanocristalite cu dimensiuni în domeniul 5-10 nm, în funcție de condițiile de preparare a probei. Observațiile STEM-EDS au demonstrat ca dopajul cu Zn și In este uniform la nivel nanometric, în timp ce Pd este distribuit neuniform, formând clusteri cu dimensiuni de ordinul zecilor și sutelor de nm.
4. Morfologia 3D la scală nanometrică prin tomografie cu electroni: optimizarea parametrilor de achiziție a seriilor tomografice. Au fost achiziționate serii de imagini tomografice care au demonstrat faptul că aglomerările bogate în Pd sunt acroșate pe suprafața grăunților mezoporoși de SnO₂.
5. Caracterizări spectroscopice complementare de suprafață și volum prin EPR și XPS. Măsurătorile XPS au evidențiat oxidarea superficială a nanoparticulelor de Pd. Măsurătorile EPR au evidențiat prezența câtorva tipuri de defecte punctuale, precum centri substituționali de N sau centri de Mn²⁺ (în cazul probelor dopate cu Zn).

Mai multe detalii privind rezultatele obținute sunt prezentate în Raport stiintific_PCE-134-2017_1.

Etapa 2 – Caracterizarea morfostructurală avansată 3D+ a sistemelor MOS-NP

Activități desfășurate

1. Controlul fin al parametrilor de sinteză chimică pentru favorizarea creșterii suprafeței specifice și a dispersiei uniforme a nanoparticulelor de Fe/Pd. Două căi de sinteză au fost aplicate pentru fabricarea suporților mesoporoși de SnO₂ (pur sau dopat cu In) folosind precursori organici sau anorganici și două tipuri de surfactant (Brij 52 sau CTAB). Pentru decorarea suporților mesoporoși de SnO2 cu nanoparticule pe bază de Pd sau Fe s-a folosit metoda impregnării umede și semiumede.
2. Evaluări globale structurale, morfologice și compoziționale prin măsurători XRD, SEM, EDS. Prin difracție de raze X s-a evidențiat formarea fazei tetragonale de SnO₂ (cassiterite). Dimensiunea medie a cristalitelor variază între 5-10 nm, în funcție de nivelul de dopaj, tipul de surfactant și tratamentul termic. Măsurătorile noastre au evidențiat că, în general, dopajul cu Zn sau In inhibă creșterea cristalină, ducând la formarea de cristalite cu dimensiuni mai mici. Măsurătorile SEM-EDS arată că paladiul este segregat în clusteri de nanoparticule cu dimensiuni de 100-200 nm. In cazul decorării prin impregnare semiumedă cu Fe, cartografia chimică elementală prin SEM-EDS arată o distribuție uniformă a Fe în raport cu matricea de SnO₂.
3. Distribuția superficială și în volum a ionilor metalici (substituțional, interstițial) prin spectroscopie EPR la temperatură variabilă în corelație cu măsurători XPS. Măsurătorile EPR la temperatură variabilă au evidențiat prezența radicalului NO adsorbit pe pozițiile cationice Sn⁴⁺. In cazul probelor dopate cu Zn se observă prezența centrilor de Mn²⁺ ca element dopant neintențional (urme sub 0.01%), asociat de regulă cu prezența Zn. Spectrele XPS de înaltă rezoluție au evidențiat 3 stări de oxidare pentru paladiul folosit la decorare: Pd metalic, Pd²⁺ și Pd⁴⁺.
4. Studiul stabilității morfologice și structurale a sistemelor MOS-NP la temperatură variabilă prin experimente de încălzire in-situ TEM. In scopul evidențierii evoluției cu temperatura a structurilor mesoporoase decorate cu Pd sau Fe, am desfășurat experimente de tratamente termice in situ, cu urmărirea în timp real prin microscopie electronică prin transmisie a modificărilor morfostructurale la scală nanometrică ale probelor în funcție de temperatură până la 600 ^oC. Deși nu au fost observate tranziții de fază, s-au evidențiat efecte sub formă de modificări morfologice la temperaturi peste 500 ^oC în privința modului de agregare a nanoparticulelor pe bază de Pd.
5. Reconstrucția 3D și modelarea la scală nanometrică prin tomografie cu electroni a sistemelor eterogene mesoporoase MOS-NP (partea1). Procedura de reconstrucție 3D prin tomografie cu electroni a fost optimizată prin utilizarea mai multor algoritmi (Weighted Back-Projection - WBP, Simultaneous Iteration Reconstruction Technique - SIRT și Simultaneous Algebraic Reconstruction Techniques - SART). Această procedură a fost aplicată pentru a evidenția relația morfologică dintre nanoparticulele pe bază de Pd și suportul mezoporos de SnO₂.

Mai multe detalii privind rezultatele obținute sunt prezentate în Raport stiintific_PCE-134-2017_2.

Etapa 3. Conexiunea dintre proprietățile morfostructurale, spectroscopice și de sensibilitate la gaze.

Activități prevăzute

III.1. Realizarea de senzori de gaze și caracterizarea proprietăților electrice în atmosferă controlată de NO2, etanol sau CO.

III.2. Reconstrucția 3D și modelarea la scală nanometrică prin tomografie cu electroni a sistemelor eterogene mezoporoase MOS-NP.

III.3. Corelația dintre informația 3D la scală nanometrică și structura atomică a nanoparticulelor obținută prin investigații TEM/HRTEM și tomografie cu electroni.

III.4. Conexiunea dintre informația spectroscopică la nivel atomic și cea cu caracter colectiv din măsurătorile EPR, XPS, EELS și EDS.

III.5. Ințelegerea mecanismelor de creștere și asamblare în cadrul structurilor eterogene MOS-NP din investigațiile morfologice 3D, microstructurale și spectroscopice în relație cu metodele și parametrii de sinteză chimică.

III.6. Mecanisme de detecție chemo-fizice rezultate din informația 3D la scală nanometrică, microstructurală și spectroscopică a sistemelor MOS-NP în conexiune cu proprietățile electrice în atmosferă controlată.

III.7. Diseminare

Cosmin Marian ISTRATE

6-9 Februarie 2018 - Participare la FELMI/European EELS & EFTEM School organizată de FELMI-ZFE, Graz University of Technology, Austria

Aurel Mihai VLAICU

26-30 Noiembrie 2018 - Participare la școala internațională Materials Characterization by the Combined Analysis MAUD 2018 organizată de University of Trento, Italia

Cosmin Marian ISTRATE

01.10.2018 - Doctorand al Facultății de Fizică, Universitatea din București, cu tematica “Informație structurală și spectroscopică locală in materiale nanostructurate”, coordonator Dr. Valentin Șerban Teodorescu

Articole

1. Gas sensing properties of NiO/mesoporous SnO2

Stanoiu, S. Somacescu, C.E. Simion, Jose Maria Calderon-Moreno, O.G. Florea

IEEE Xplore Digital Library, DOI: 10.1109/SMICND.2017.8101166

Proceedings of International Conference of Semiconductors 2017 (CAS), 93-96 (2017)

http://ieeexplore.ieee.org/document/8101166/

2. Networked mesoporous SnO₂ nanostructures templated by Brij (R) 35 with enhanced H₂S selective performance

Stanoiu, C. E. Simion, A. Sackmann, M. Baibarac, O. G. Florea, P. Osiceanu, V. S. Teodorescu, S. Somacescu,

Microporous and Mesoporous Materials 270, 93-101 (2018)

3. Bimodal mesoporous NiO/CeO2-δ-YSZ with enhanced carbon tolerance in catalytic partial oxidation of methane—Potential IT-SOFCs anode

M. Florea, N. Cioatera, P. Osiceanu, J. M. Calderon-Moreno, C. Ghica, F. Neatu, S Somacescu

Applied Catalysis B: Environmental 241, 393–406 (2019)

4. Nanoclustered Pd decorated nanocrystalline Zn doped SnO₂ for ppb NO₂ detection at low temperature

Somacescu, C. Ghica, C. E. Simion, A. C. Kuncser, A. M. Vlaicu, M. Stefan, D. Ghica, O. G. Florea, I. F. Mercioniu and A. Stanoiu

Sensors and Actuators B: Chemical 294, 393-406 (2019)

5. Tailoring the Dopant Distribution in ZnO:Mn Nanocrystals

D. Vlaicu, D. Ghica, M. Stefan, A. V. Maraloiu, A. C. Joita, C. Ghica

Scientific Reports 9, 6894 (2019)

6. Low temperature CO sensing under infield conditions with In doped Pd/SnO2

A. Stanoiu, C. Ghica, S. Somacescu, A. C. Kuncser, A. M. Vlaicu, I. F. Mercioniu, O. G. Florea, C. E. Simion

Sensors and Actuators B: Chemical, trimis spre publicare (manuscris nr.: SNB-S-19-05856-1)

Conferinte

1. Gas sensing properties of NiO/mesoporous SnO₂,

Stanoiu, S. Somacescu, C.E. Simion, Jose Maria Calderon-Moreno, O.G. Florea,

International Semiconductor Conference CAS 2017 Sinaia, Romania 11-14 October 2017

Oral presentation

2. Gas sensing mechanism involved in H2S detection with NiO loaded SnO₂ gas sensors

C.E. Simion, O.G. Florea, A. Stanoiu

International Semiconductor Conference CAS 2017 Sinaia, Romania, 11-14 October 2017

Oral presentation

3. Analytical TEM/STEM Investigations of Ion Tracks in CaF₂: Facts and Doubts

C. Ghica

9th International Conference on Nanomaterials - Research & Application NANOCON 2017, Brno, Czech Republic, 18-20 October 2017

Oral presentation

4. Microstructural characterization of BNT-BT ferroelectric thin film by advanced TEM techniques

M. Istrate, R. F. Negrea

9th International Conference on Nanomaterials - Research & Application NANOCON 2017, Brno, Czech Republic, 18-20 October 2017

Poster

5. Microstructural and analytical investigations of SnO₂ nanowires for gas sensing applications

V.A. Maraloiu, C. Ghica, D. Zappa, E. Comini

9th International Conference on Nanomaterials - Research & Application NANOCON 2017, Brno, Czech Republic, 18-20 October 2017

Poster

6. Tailoring the Dopant Distribution in ZnO:Mn Nanocrystals

D. Ghica, I. D. Vlaicu, M. Stefan, V. A. Maraloiu, C. Ghica

3-rd Conference of the Romanian Electron Microscopy Society, 23-25 Octombrie 2019, Poiana Brasov, Romania

7. On the thermal stability of mesoporous metal oxide systems decorated with metallic nanoparticles for gas sensing applications

M. C. Istrate, V. A. Maraloiu, C. Radu, I. D. Vlaicu, S. Somacescu, A. Kuncser, C. Ghica

3-rd Conference of the Romanian Electron Microscopy Society, 23-25 Octombrie 2019, Poiana Brasov, Romania

8. 3D Perspectives on SnO2 based systems for gas sensing devices

A. C. Kuncser, M. C. Istrate, V. A. Maraloiu, C. Radu, I. D. Vlaicu, S. Somacescu, C. Ghica

3-rd Conference of the Romanian Electron Microscopy Society, 23-25 Octombrie 2019, Poiana Brasov, Romania

9. Influence of Zr Concentration on the Morphology and Structure of BaTi1-YZryO3 Particles

V. A. Maraloiu, I. D. Vlaicu, M. M. Maček Kržmanc, I. Mercioniu, D. Ghica

3-rd Conference of the Romanian Electron Microscopy Society, 23-25 Octombrie 2019, Poiana Brasov, Romania

10. Characterization of ceramic layers for thermal barriers coatings

I. Mercioniu, A.M. Vlaicu, C. Ghica

3-rd Conference of the Romanian Electron Microscopy Society, 23-25 Octombrie 2019, Poiana Brasov, Romania

11. Nanometric morpho-structural characterization of mesoporous metal oxide semiconductors for chemo-resistive gas sensors

C. Mihalcea, A. C. Kuncser, I. F. Mercioniu, A. M. Vlaicu, S. Somacescu, C. Ghica

3-rd Conference of the Romanian Electron Microscopy Society, 23-25 Octombrie 2019, Poiana Brasov, Romania