ID-ul Proiectului: PN-III-P4-ID-PCE-2016-0529
Director de Proiect: Dr. Corneliu Ghica
Tipul proiectului: Național
Programul de încadrare al proiectului: PNIII - P4: Cercetare fundamentală și de frontieră
Finanțare: UEFISCDI
Status: In derulare
Data de început: 12 Iulie 2017
Data finalizării: 31 Decembrie, 2019

 

Rezumatul Proiectului:

In știința materialelor, pentru proiectarea și investigarea materialelor avansate o condiție sine qua non este reprezentată de necesitatea înțelegerii și controlului microstructurii materialului examinat. In nanoștiință și nanotehnologie este necesară manipularea de nano-obiecte sau chiar de atomi individuali, ceea ce impune utilizarea unor tehnici complementare de spectroscopie, difracție și imagistică capabile să furnizeze informații la scală nanometrică sau subnanometrică. Una dintre provocarile majore în proiectarea și procesarea la scală nanometrică a materialelor funcționale o reprezintă caracterizarea complexă tridimensională (3D) la această scală. Tomografia electronică reprezintă unica tehnică capabilă să furnizeze informații morfostructurale și chimice în 3D la scală nanometrică. In țara noastră suntem astăzi capabili sa efectuăm investigații microstructurale de nivel mondial prin HRTEM, STEM și imagistică spectrală EELS, incluzând cartografie chimică cu rezoluție spațială atomică și vizualizarea directă a speciilor atomice ușoare în materiale cristaline anorganice. Tomografia electronică s-a dezvoltat însă numai în domeniul științelor vieții (biologia celulară), în timp ce tomografia electronică în știința materialelor nu este încă prezentă. Motivația științifică a acestui proiect este de a deschide calea la nivel național către tomografia electronică în știința materialelor ca o nouă dimensiune în caracterizarea microstructurală a materialelor funcționale avansate. Proiectul se va focaliza pe semiconductori pe bază de oxizi metalici (MOS) folosiți pentru senzori de gaze în monitorizarea mediului. Alături de tehnici spectroscopice complementare (EELS, XPS, EPR), proiectul va crea o imagine multidimensională “3D+” (3 dimensiuni spațiale și 1 spectrală) a proceselor fizico-chimice la scală nanometrică pentru a dezvălui și ințelege conexiunea dintre proprietățile microstructurale/spectroscopice și funcționalitatea sistemelor MOS pentru senzori de gaze.

 

Obiectivele proiectului:

Obiectiv general

Contribuție la dezvoltarea domeniului microscopiei electronice în România

Obiective specifice

1. Evidențierea morfologiei 3D a sistemelor mezoporoase MOS-NP prin tomografie electronică la scală nanometrică.

2. Corelația dintre morfologia 3D, informația microstructurală și spectroscopică 2D și proprietățile de senzor de gaze ale sistemelor MOS-NP.

Nume

FunctieSarcini in cadrul proiectului
Corneliu GHICACercetator stiintific  1

Director de proiect

Administrarea proiectului, HRTEM, STEM, EELS, tomografie cu electroni, diseminarea rezultatelor
Valentin Serban TEODORESCUCercetator stiintific 1TEM, difractie de electroni, in-situ TEM,  diseminarea rezultatelor
Simona SOMACESCUCercetator stiintific 2Sinteze chimice, masuratori XPS,  diseminarea rezultatelor
Daniela GHICACercetator stiintific 2Masuratori EPR in banda X, procesare date, diseminarea rezultatelor
Adelina STANOIUCercetator stiintific 2Masuratori electrice in atmosfera controlata, statistica si modelarea rezultatelor experimentale, diseminarea rezultatelor
Raluca Florentina NEGREACercetator stiintific

Post-doc

STEM, EELS, tomografie cu electroni, simulare de imagini, diseminarea rezultatelor
Ionel Florinel MERCIONIUCercetator stiintific

Post-doc

Caracterizari morfostructurale  si compozitionale prin SEM, EDS, diseminarea rezultatelor
Ioana Dorina VLAICUCercetator stiintific

Post-doc

Sinteze chimice,  diseminarea rezultatelor
Andrei Cristian KUNCSERCercetator stiintific

student doctorand

EFTEM, STEM, tomografie cu electroni,  diseminarea rezultatelor
Cosmin Marian ISTRATEAsistent cercetator stiintific, student doctorandTEM, STEM, EELS, diseminarea rezultatelor
Mariana STEFANCercetator stiintific 2Masuratori EPR in banda Q, procesare date, diseminarea rezultatelor
Cristian Eugen SIMIONCercetator stiintific 3Masuratori electrice in atmosfera controlata, diseminarea rezultatelor
Valentin Adrian MARALOIUCercetator stiintific 3TEM/HRTEM, EDS, EELS, diseminarea rezultatelor
Aurel Mihai VLAICUCercetator stiintific 3Procesare SEM-FIB, XRD, procesare date, diseminarea rezultatelor

Etapa 1 - Activități preliminare de sinteză și caracterizare a sistemelor MOS-NP privind structura mesoporoasă, natura și cantitatea materialului depus pe suprafață.

Activități desfășurate

  1. Prepararea de structuri mezoporoase de oxizi metalici semiconductori (MOS) și decorarea lor cu nanoparticule catalitice (sisteme MOS-NP) prin sinteză solvotermală din precursori polimerici și impregnare umedă. Au fost preparate structuri mezoporoase de SnO2, SnO2:Zn și SnO2:In decorate cu nanoparticule pe bază de Pd/Fe.
  2. Evaluarea preliminară din punct de vedere structural, morfologic și compozițional a sistemelor MOS-NP preparate folosind tehnici XRD, SEM, EDS. Prin difracție de raze X s-a evidențiat formarea fazei tetragonale de SnO2 (cassiterite). Dimensiunea medie a cristalitelor variază între 5-10 nm, în funcție de nivelul de dopaj. Măsurătorile noastre arată că, în general, dopajul inhibă procesul de creștere cristalină, ducând la cristalite cu dimensiuni mai mici. Măsurătorile SEM-EDS arată că în cazul probelor decorate cu Pd, paladiul este segregat în clusteri de nanoparticule cu dimensiuni de 100-200 nm.
  3. Proprietățile microstructurale și spectroscopice ale sistemelor MOS-NP rezolvate spațial prin HRTEM, STEM, EFTEM, EELS, EDS. Microscopia electronică prin transmisie confirmă formarea fazei tetragonale de SnO2 constând în nanocristalite cu dimensiuni în domeniul 5-10 nm, în funcție de condițiile de preparare a probei. Observațiile STEM-EDS au demonstrat ca dopajul cu Zn și In este uniform la nivel nanometric, în timp ce Pd este distribuit neuniform, formând clusteri cu dimensiuni de ordinul zecilor și sutelor de nm.
  4. Morfologia 3D la scală nanometrică prin tomografie cu electroni: optimizarea parametrilor de achiziție a seriilor tomografice. Au fost achiziționate serii de imagini tomografice care au demonstrat faptul că aglomerările bogate în Pd sunt acroșate pe suprafața grăunților mezoporoși de SnO2.
  5. Caracterizări spectroscopice complementare de suprafață și volum prin EPR și XPS. Măsurătorile XPS au evidențiat oxidarea superficială a nanoparticulelor de Pd. Măsurătorile EPR au evidențiat prezența câtorva tipuri de defecte punctuale, precum centri substituționali de N sau centri de Mn2+ (în cazul probelor dopate cu Zn).

 

Mai multe detalii privind rezultatele obținute sunt prezentate în Raport stiintific_PCE-134-2017_1.

 

Etapa 2 – Caracterizarea morfostructurală avansată 3D+ a sistemelor MOS-NP

Activități desfășurate

  1. Controlul fin al parametrilor de sinteză chimică pentru favorizarea creșterii suprafeței specifice și a dispersiei uniforme a nanoparticulelor de Fe/Pd. Două căi de sinteză au fost aplicate pentru fabricarea suporților mesoporoși de SnO2 (pur sau dopat cu In) folosind precursori organici sau anorganici și două tipuri de surfactant (Brij 52 sau CTAB). Pentru decorarea suporților mesoporoși de SnO2 cu nanoparticule pe bază de Pd sau Fe s-a folosit metoda impregnării umede și semiumede.
  2. Evaluări globale structurale, morfologice și compoziționale prin măsurători XRD, SEM, EDS. Prin difracție de raze X s-a evidențiat formarea fazei tetragonale de SnO2 (cassiterite). Dimensiunea medie a cristalitelor variază între 5-10 nm, în funcție de nivelul de dopaj, tipul de surfactant și tratamentul termic. Măsurătorile noastre au evidențiat că, în general, dopajul cu Zn sau In inhibă creșterea cristalină, ducând la formarea de cristalite cu dimensiuni mai mici. Măsurătorile SEM-EDS arată că paladiul este segregat în clusteri de nanoparticule cu dimensiuni de 100-200 nm. In cazul decorării prin impregnare semiumedă cu Fe, cartografia chimică elementală prin SEM-EDS arată o distribuție uniformă a Fe în raport cu matricea de SnO2.
  3. Distribuția superficială și în volum a ionilor metalici (substituțional, interstițial) prin spectroscopie EPR la temperatură variabilă în corelație cu măsurători XPS. Măsurătorile EPR la temperatură variabilă au evidențiat prezența radicalului NO adsorbit pe pozițiile cationice Sn4+. In cazul probelor dopate cu Zn se observă prezența centrilor de Mn2+ ca element dopant neintențional (urme sub 0.01%), asociat de regulă cu prezența Zn. Spectrele XPS de înaltă rezoluție au evidențiat 3 stări de oxidare pentru paladiul folosit la decorare: Pd metalic, Pd2+ și Pd4+.
  4. Studiul stabilității morfologice și structurale a sistemelor MOS-NP la temperatură variabilă prin experimente de încălzire in-situ TEM. In scopul evidențierii evoluției cu temperatura a structurilor mesoporoase decorate cu Pd sau Fe, am desfășurat experimente de tratamente termice in situ, cu urmărirea în timp real prin microscopie electronică prin transmisie a modificărilor morfostructurale la scală nanometrică ale probelor în funcție de temperatură până la 600 oC. Deși nu au fost observate tranziții de fază, s-au evidențiat efecte sub formă de modificări morfologice la temperaturi peste 500 oC în privința modului de agregare a nanoparticulelor pe bază de Pd.
  5. Reconstrucția 3D și modelarea la scală nanometrică prin tomografie cu electroni a sistemelor eterogene mesoporoase MOS-NP (partea1). Procedura de reconstrucție 3D prin tomografie cu electroni a fost optimizată prin utilizarea mai multor algoritmi (Weighted Back-Projection - WBP, Simultaneous Iteration Reconstruction Technique - SIRT și Simultaneous Algebraic Reconstruction Techniques - SART). Această procedură a fost aplicată pentru a evidenția relația morfologică dintre nanoparticulele pe bază de Pd și suportul mezoporos de SnO2.

Mai multe detalii privind rezultatele obținute sunt prezentate în Raport stiintific_PCE-134-2017_2.

Cosmin Marian ISTRATE

6-9 Februarie 2018 - Participare la FELMI/European EELS & EFTEM School organizată de FELMI-ZFE, Graz University of Technology, Austria

 

Aurel Mihai VLAICU

26-30 Noiembrie 2018 - Participare la școala internațională Materials Characterization by the Combined Analysis MAUD 2018 organizată de University of Trento, Italia

 

Cosmin Marian ISTRATE

01.10.2018 - Doctorand al Facultății de Fizică, Universitatea din București, cu tematica “Informație structurală și spectroscopică locală in materiale nanostructurate”, coordonator Dr. Valentin Șerban Teodorescu

Articole

1. Gas sensing properties of NiO/mesoporous SnO2

Stanoiu, S. Somacescu, C.E. Simion, Jose Maria Calderon-Moreno, O.G. Florea

IEEE Xplore Digital Library, DOI: 10.1109/SMICND.2017.8101166

Proceedings of International Conference of Semiconductors 2017 (CAS), 93-96 (2017)

http://ieeexplore.ieee.org/document/8101166/

 

2. Networked mesoporous SnO2 nanostructures templated by Brij (R) 35 with enhanced H2S selective performance

Stanoiu, C. E. Simion, A. Sackmann, M. Baibarac, O. G. Florea, P. Osiceanu, V. S. Teodorescu, S. Somacescu,

Microporous and Mesoporous Materials 270, 93-101 (2018)

 

3. Nanoclustered multi-valence Pd decorated nanocrystalline Zn doped SnO2 co-templated by Brij 52 and TPA for ppb NO2 detection at low temperature

Somacescu, C. Ghica, C. E. Simion, A. C. Kuncser, A. M. Vlaicu, M. Stefan, D. Ghica, O. G. Florea, I. F. Mercioniu and A. Stanoiu

Sensors and Actuators B Chemical (submitted)

 

4. Insight into the Dopant Distribution Dynamics in Mn-Doped ZnO Nanocrystals Submitted to Gentle Thermo-Chemical Treatments

D. Vlaicu, D. Ghica, M. Stefan, A. V. Maraloiu, A. C. Joita, C. Ghica

Scientific Reports (submitted)

 

Conferinte

1. Analytical TEM/STEM Investigations of Ion Tracks in CaF2: Facts and Doubts

C. Ghica

9th International Conference on Nanomaterials - Research & Application NANOCON 2017, Brno, Czech Republic, 18-20 October 2017

Oral presentation

 

2. Microstructural characterization of BNT-BT ferroelectric thin film by advanced TEM techniques

M. Istrate, R. F. Negrea

9th International Conference on Nanomaterials - Research & Application NANOCON 2017, Brno, Czech Republic, 18-20 October 2017

Poster

 

3. Microstructural and analytical investigations of SnO2 nanowires for gas sensing applications

V.A. Maraloiu, C. Ghica, D. Zappa, E. Comini

9th International Conference on Nanomaterials - Research & Application NANOCON 2017, Brno, Czech Republic, 18-20 October 2017

Poster

 

4. Gas sensing properties of NiO/mesoporous SnO2,

Stanoiu, S. Somacescu, C.E. Simion, Jose Maria Calderon-Moreno, O.G. Florea,

International Semiconductor Conference CAS 2017 Sinaia, Romania 11-14 October 2017

Oral presentation

 

5. Gas sensing mechanism involved in H2S detection with NiO loaded SnO2 gas sensors

C.E. Simion, O.G. Florea, A. Stanoiu

International Semiconductor Conference CAS 2017 Sinaia, Romania, 11-14 October 2017

Oral presentation