Dr. A.M. Lepadatu - Director Proiect

Dr. I. Stavarache

Dr. V.A. Maraloiu

Dr. A. Slav

Dr. C. Palade

Rezumat Raport final / 2019-2021

Scopul proiectului SIGESNANOMEM a fost obtinerea de structuri pe baza de nanocristale de SiGeSn (NC de SiGeSn) imersate in oxid pentru memorii nevolatile. Structurile sunt de tip capacitor MOS si au configuratia oxid de poarta / poarta flotanta din NC de SiGeSn imersate in oxid  / oxid tunel / substrat p-Si, oxidul ales (Et. I / 2019) fiind HfO₂, iar NC de SiGeSn cu rol de noduri de stocare de sarcina sunt pozitionate la distanta tunelabila fata de substratul de Si. Proprietatile de stocare de sarcina au fost ajustate prin modificarea morfologiei structurilor cu trei straturi si a compozitiei NC de SiGeSn atat prin modificarea si rafinarea parametrilor tehnologici de depunere (compozitie strat intermediar SiGeSn-HfO₂, grosimi straturi etc.) de-a lungul Et. I/2019 si II/2020 cat si prin varierea si de asemenea rafinarea parametrilor de tratament termic RTA pentru nanostructurare (temperatura si durata) de-a lungul intregului proiect.

Scopul proiectului a fost atins prin urmarirea a 5 obiective specifice:

O1) obtinerea de capacitori cu 3 straturi cu poarta flotanta din NC de SiGeSn imersate in matrice oxidica de HfO₂ prin pulverizare cu magnetron urmata de nanostructurare prin tratament termic;

O2) caracterizarea morfologica si structurala a structurilor cu 3 straturi pe baza de NC in scopul optimizarii parametrilor tehnologici;

O3) investigarea proprietatilor electrice si de stocare de sarcina si corelarea acestora cu structura si morfologia;

O4) evaluarea parametrilor de memorie ai capacitorilor cu NC de SiGeSn in functie de morfologia si compozitia lor;

O5) diseminarea rezultatelor.

Proiectul a fost realizat in 3 etape:

Et. I/ 2019 Prepararea de structuri test de memorie pe baza de NC de SiGeSn;

Et. II/2020 Prepararea si caracterizarea complexa MS a structurii cu 3 straturi oxid/SiGeSn-oxid/oxid/Si substrat;

Et. III/2021 Modelarea capacitorilor MOS cu poarta flotanta din NC de SiGeSn.

Rezultatele estimate au fost obtinute:

(i) Structuri de capacitori cu strat intermediar din NC de SiGeSn in HfO₂: s-a gasit configuratia optima de depunere HfO₂ de poarta / SiGeSn-HfO₂ / HfO₂ tunel / p-Si substrat in care stratul intermediar / poarta flotanta este obtinut prin co-pulverizare SiGeSn-HfO₂ -Et. I/2019; parametrii tehnologici pentru preparare au fost ulterior rafinati, si anume compozitia stratului intermediar de SiGeSn-HfO₂, grosimile celor 3 straturi din structura -Et. II/2020 si temperatura de tratament RTA -Et. II/2020,Et. III/2021; NC de SiGeSn au fost evidentiate prin microscopie electronica de transmisie TEM, spectroscopie Raman si difractie de raze X si s-au determinat/evaluat compozitia si diametrul lor -Et. I/2019,Et. II/2020)

(ii) Caracteristici electrice: s-au masurat dependentele de frecventa a capacitatii si a rezistentei.

Caracteristici de memorie: s-au obtinut histereze C – V cu sens anti-orar la diferite frecvente, cu fereastra de memorie de pana la 4 V, independenta de frecventa, indicand astfel un mecanism de stocare de sarcina in NC de SiGeSn obtinute prin nanostructurare la temperaturi de 520 si 530 ^oC.

(iii) Modelarea structurilor de capacitor oxid/SiGeSn-oxid/oxid/ substrat de Si in Et III/2021, oxidul fiind HfO₂ care este in prezent un material standard in procesarea semiconductorilor in microelectronica: structura de memorie a fost modelata cu un circuit echivalent complex RC; parametrii electrici de material – rezistivitate ρ, constanta dielectrica κ ale fiecarui strat component au fost evaluati; parametrii de memorie – tensiune de banda plata, densitatea de purtatori stocati au fost determinati. Fereastra de memorie (tensiunea de banda plata ca diferenta corespunzatoare celor 2 ramuri ale histerezei) are valori mari de la 3,1 V pana la 4 V pentru poarta flotanta formata din NC de SiGeSn cu rol de centri de stocare, iar densitatea de purtatori stocati atinge valori de ordinul 10¹³ electroni/cm². Astfel, cele mai bune rezultate obtinute pe structurile HfO₂ de poarta / poarta flotanta din NC de SiGeSn imersate in HfO₂  / HfO₂ tunel / substrat p-Si sunt: fereastra de memorie de 4 V si densitate de purtatori stocati avand valoarea de 2,0×10¹³ electroni/cm². In cazul structurilor cu clusteri amorfi de SiGeSn (tratamente RTA la temperaturi mai mici sau egale de 500 ^oC), fereastra de memorie este mai mica, atingand valoarea maxima de 2,3 V; densitatea de purtatori stocati este de ordinul 10¹² electroni/cm^2, atingand valoarea maxima de 8,9×10¹² electroni/cm². S-au gasit constantele dielectrice ale fiecarui strat component: κ_g = 15–16 pentru oxidul de poarta, κ_f = 14 pentru poarta flotanta si κ_t = 19–20 pentru oxidul tunel; rezistivitatile straturilor componente sunt de ordinul 10⁷ Ω×cm. Constantele dielectrice determinate din simulare au servit la calculul densitatii de purtatori stocati.

Pagina web a proiectului https://infim.ro/en/project/sigesn-nanocrystals-with-charge-storage-properties-at-nanoscale-sigesnanomem/ a fost creata si actualizata.

Au fost publicate 2 lucrari in Applied Surface Science si Nanotechnology, alte 2 lucrari sunt in curs de evaluare la Acta Materialia si Scientific Reports, iar alte 2 lucrari in curs de redactare, urmand a fi trimise spre publicare la reviste cotate ISI (total 6 lucrari fata de 5 lucrari prevazute). Au fost prezentate 6 lucrari la conferinte internationale (3 prevazute), dintre care 1 lucrare invitata, 1 prezentare orala si 4 postere.

In concluzie, obiectivele si activitatile propuse in proiectul „Nanocristale de SiGeSn cu proprietati de stocare de sarcina la nanoscala” si rezultatele prevazute in Planul de realizare (Contract TE Nr. 19 /2018) au fost integral realizate.

Rezumat Etapa III / 2021

In aceasta etapa s-a determinat tensiunea de banda plata pentru fiecare ramura a histerezei C – V si diferenta, aceasta din urma reprezentand fereastra de memorie. Tensiunea de banda plata s-a determinat prin 2 metode, si anume metoda reprezentarii curbei 1/C² sau determinarea pozitiei de la 80% din capacitatea maxima, aceasta din urma fiind mai buna pentru astfel de capacitori. Evaluarile au fost facute pe structuri similare cu structurile M1 si M2 cu strat intermediar co-depus de SiGeSn-HfO₂ tratate RTA, prezentate in Et. II/2020. In prezenta etapa, structurile au fost tratate RTA la diverse temperaturi pentru diferiti timpi, pe un domeniu larg de temperaturi. Pentru fiecare tip de structura (M1/M2, temperatura si timp RTA) s-au masurat histerezele C – V la diferite frecvente si curbele de dependenta dupa frecventa a capacitatii si rezistentei in regim de acumulare (C – f, R – f). Curbele C – f, R – f au fost de asemenea simulate folosind un model de circuit echivalent pentru structura de capacitor, si anume circuit format din circuite paralele RC echivalente corespunzatoare fiecarui strat component (oxid de poarta, poarta flotanta, oxid tunel, strat de interfata de SiO_x), legate in serie impreuna cu o rezistenta corespunzatoare contactelor si substratului de Si. Pe baza acestui model s-au determinat parametrii electrici intrinseci de material ai fiecarui strat component, si anume rezistivitatea si constanta dielectrica. De asemenea, s-a calculat densitatea de purtatori stocati folosind rezultatele din simulare privitoare la constantele dielectrice corespunzatoare stratului de oxid de poarta si portii flotante si tinand cont de geometria capacitorului (grosimi straturi oxid de poarta si poarta flotanta; diametrul NC de SiGeSn). Pentru calculul densitatii de purtatori stocati s-a tinut cont de morfologia structurilor (poarta flotanta cu clusteri amorfi de SiGeSn - efectul de memorie se datoreaza starilor electronice prezente in clusteri; poarta flotanta din NC de SiGeSn ca centri de stocare reponsabili de efectul de memorie). Parametrii electrici si de memorie ai structurilor au fost evaluati in functie de morfologie. Astfel, structurile cu poarta flotanta formata din NC de SiGeSn (HfO₂ de poarta / poarta flotanta din NC SiGeSn imersate in HfO₂  / HfO₂ tunel / substrat p-Si) prezinta ferestre de memorie mari de pana la 4 V, densitatea de purtatori stocati atingand valoarea de 2,0×10¹³ electroni/cm². Structurile cu SiGeSn amorf prezinta valori mai mici ale ferestrei de memorie, valoarea maxima obtinuta fiind de 2,3 V; densitatea de purtatori stocati este de ordinul 10¹² electroni/cm^2, atingand valoarea maxima de 8,9×10¹² electroni/cm². Constantele dielectrice ale fiecarui strat component sunt: 15 – 16 pentru oxidul de poarta, 14 pentru poarta flotanta si 19 – 20 pentru oxidul tunel; rezistivitatile straturilor componente sunt de ordinul 10⁷ Ω×cm. Constantele dielectrice determinate din simulare au servit la calculul densitatii de purtatori stocati. Valorile constantei dielectrice obtinute pentru HfO₂ sunt in bun acord cu literatura.

Rezultatele prevazute in Planul de Realizare pentru Etapa III referitoare la modelarea capacitorilor MOS cu 3 straturi oxid/SiGeSn-oxid/oxid/Si substrat cu NC de SiGeSn si parametri rezultati si la diseminarea rezultatelor (1 lucrare ISI trimisa spre publicare) au fost integral realizate.

In Etapa III / 2021 am trimis spre publicare 2 lucrari in reviste cotate ISI, care se afla in proces de evaluare. Alte 2 lucrari sunt in curs de redactare, urmand a fi trimise spre publicare la reviste cotate ISI. Am participat cu 2 comunicari la o conferinta de prestigiu in domeniu organizata de APL Materials, si anume Materials Challenges for Memory - MCFM 2021, virtual conference. Pagina web a proiectului https://infim.ro/en/project/sigesn-nanocrystals-with-charge-storage-properties-at-nanoscale-sigesnanomem/ a fost actualizata.

Rezumat Etapa II / 2020

In Etapa II au fost realizate si caracterizate complex structuri de memorie cu 3 straturi de tip capacitor MOS, HfO₂ de poarta / poarta flotanta din NC SiGeSn in HfO₂ / HfO₂ tunel / p-Si substrat in care poarta flotanta este formata din nanocristale de SiGeSn (NC SiGeSn) cu rol de centri de stocare de sarcina, imersate in HfO₂. Straturile au fost depuse prin pulverizare cu magnetron si au fost nanostructurate prin tratamente termice rapide (RTA). S-au efectuat investigatii complexe de compozitie, morfologie si structura prin microscopie electronica de transmisie (TEM), spectroscopie Raman si difractie de raze X (XRD). Structurile de memorie au fost caracterizate din punct de vedere al proprietatilor electrice si de memorie care la randul lor au fost corelate cu morfologia si structura.

Astfel, in prezenta etapa s-au preparat diferite loturi de structuri pe baza rezultatelor din Etapa I / 2019, adica in Etapa II / 2020 parametrii tehnologici pentru preparare au fost rafinati, si anume compozitia stratului intermediar de SiGeSn-HfO₂ (raportul vol. SiGeSn : HfO₂), grosimile celor 3 straturi din structura si temperatura de tratament RTA. Pentru depunere s-a ales configuratia configuratia HfO₂ de poarta / SiGeSn-HfO₂ / HfO₂ tunel / p-Si substrat tinand cont de rezultatele bune obtinute in Et. I privitoare la proprietatile de memorie. S-au depus 2 loturi de probe, lotul M1 similar cu cel din Et. I / 2019 si respectiv lotul M2, acesta din urma avand stratul intermediar si cel de poarta mai groase, pe cand stratul de HfO₂ tunel este mai subtire.

Investigatiile XTEM au pus in evidenta formarea de NC Si_xGe_1-x-ySn_y in poarta flotanta, NC sunt bogate in Ge, au continut foarte mic de Si (x = 5% Si), diametre de ~5 nm si structura cristalina a diamantului (structuri M1-RTA). 2 tipuri de NC Si_xGe_1-x-ySn_y se gasesc in functie de pozitia acestora in stratul intermediar. Primul tip este caracterizat prin NC care sunt practic de Ge (y ~ 2% Sn) si sunt pozitionate in stratul intermediar. Al doilea tip se refera la NC GeSn cu continut y ~ 15% Sn si care se gasesc la marginea stratului intermediar. Investigatiile de imprastiere Raman au aratat de asemenea formarea de NC GeSn (y ~ 11 – 12% Sn, x = 5% Si) si de NC Ge in structurile M1 si M2 tratate RTA la 520 si 530 ^oC. Investigatiile XRD au aratat de asemenea formarea de NC GeSn. S-a aratat ca tratamentul RTA la 600 ^oC conduce la micsorarea continutului de Sn in NC datorita difuziei Sn la suprafata.

Din punct de vedere al proprietatilor de memorie (corelate cu cele de structura si de morfologie din caracterizarea complexa) am obtinut ca structurile cele mai bune (M1 si M2 din prezenta etapa) sunt cele tratate RTA la 520 si 530 ^oC. NC SiGeSn evidentiate (XTEM, Raman, XRD) in aceste structuri  sunt responsabile pentru bucla de histerezis C – V cu sens anti-orar si cu fereastra de memorie ΔV in intervalul 3 – 4 V. Tratamentele RTA la temperaturi mai mari (550 – 600 ^oC) conduc la obtinerea de histereze deformate si cu fereastra de memorie mica, in jurul valorii 1 V.

Rezultatele (impreuna cu obiectivele si activitatile propuse) prevazute in Planul de Realizare pentru Etapa II referitoare la obtinerea de structuri de capacitori cu poarta flotanta din NC SiGeSn, caracterizate din punct de vedere al proprietatilor electrice si de memorie (caracteristici si parametri) si la diseminarea rezultatelor (3 lucrari ISI; participare cu 2 lucrari la conferinte internationale) au fost integral realizate.

In Etapa II / 2020 am trimis spre publicare o lucrare intr-o revista cotata ISI care se afla in proces de evaluare a manuscrisului revizuit (ulterior acceptata si publicata - Applied Surface Science 542, 148702 (2021)). Alte 2 lucrari se afla in curs de finalizare pentru a fi trimise spre publicare in reviste cotate ISI. Pagina web a proiectului https://infim.ro/en/project/sigesn-nanocrystals-with-charge-storage-properties-at-nanoscale-sigesnanomem/ a fost actualizata si este actualizata permanent.

Rezumat Etapa I / 2019

In Etapa I au fost realizate structuri test de memorie cu 3 straturi de tip capacitor MOS, HfO₂ de poarta / NC SiGeSn - HfO₂ poarta flotanta / HfO₂ tunel / p-Si substrat in care poarta flotanta este formata din NC SiGeSn cu rol de centri de stocare de sarcina, imersate in HfO₂. Straturile au fost depuse prin pulverizare cu magnetron si au fost nanostructurate prin tratamente termice rapide (RTA). Prepararea structurilor a presupus varierea compozitiei stratului intermediar, a conditiilor de depunere si a conditiilor de tratament RTA. S-au testat 2 tipuri de loturi, lotul M1 in care s-au depus succesiv straturile HfO₂ de poarta / SiGeSn / HfO₂ tunel pe plachete de p-Si si respectiv lotul M2 depus in configuratia HfO₂ de poarta / SiGeSn-HfO₂ / HfO₂ tunel / p-Si substrat. Configurarea capacitorilor MOS s-a facut prin depunerea de electrozi de Al. S-au efectuat studii preliminare cu scopul optimizarii parametrilor tehnologici pentru obtinerea de structuri cu proprietati bune de memorie.

Investigatiile XRD au pus in evidenta formarea de NC SiGeSn cu structura diamantului si cu continut de 4,45:84,55:11 Si:Ge:Sn in structurile M1 (RTA 530 ^oC, 600 ^oC), in care stratul intermediar depus a fost doar de SiGeSn (8 – 10 nm). In structurile M2 nu s-au putut evidentia NC SiGeSn prin masurari XRD datorita limitarii metodei de a evidentia NC SiGeSn cu dimensiuni mici si separate intre ele in matricea de HfO₂ in poarta flotanta de grosime mica (8 – 10 nm).

Am obtinut bucle de histerezis C – V cu sens anti-orar si cu fereastra de memorie independenta de frecventa atat in capacitorii M1 cat si in capacitorii M2, ceea ce arata ca injectia purtatorilor de sarcina se face din substratul de Si prin stratul de HfO₂ tunel si ca mecanismul de stocare de sarcina se realizeaza in NC SiGeSn. Cele mai bune caracteristici de memorie le-am obtinut pe capacitorii M2 depusi in configuratia HfO₂ de poarta / SiGeSn-HfO₂ / HfO₂ tunel / p-Si substrat tratati termic RTA la 530 ^oC, obtinand ferestre mari de memorie de ≈3,9 V.

In Etapa I / 2019 am publicat o lucrare intr-o revista cotata ISI si am prezentat 4 lucrari la conferinte internationale. Am creat si actualizat pagina web a proiectului la adresa: https://infim.ro/en/project/sigesn-nanocrystals-with-charge-storage-properties-at-nanoscale-sigesnanomem/.

Dupa cum rezulta de mai sus, rezultatele prevazute in Planul de Realizare pentru Etapa I referitoare la obtinerea de structuri test de memorie cu 3 straturi, cu NC SiGeSn si la diseminarea rezultatelor – lucrare ISI trimisa spre publicare, participare cu lucrare la conferinta internationala si pagina web a proiectului au fost integral realizate.

In concluzie, obiectivele si activitatile propuse pentru Etapa I/2019 au fost integral realizate.

Lucrari publicate in reviste ISI:

1. „SiGeSn quantum dots in HfO₂ for floating gate memory capacitors”, C. Palade, A. Slav, O. Cojocaru, V.S. Teodorescu, T. Stoica, M.L. Ciurea, A.M. Lepadatu, Coatings 12, 348 (2022)
2. „Nanoscale continuous transition from monoclinic to ferroelectric orthorhombic inside HfO₂ nanocrystals stabilized by HfO₂ capping and self-controlled Ge doping”, C. Palade, A.M. Lepadatu, A. Slav, O. Cojocaru, A. Iuga, V.A. Maraloiu, A. Moldovan, M. Dinescu, V.S. Teodorescu, T. Stoica, M.L. Ciurea, Journal of Materials Chemistry C 9, 12353 (2021)
3. „Bandgap atomistic calculations on hydrogen-passivated GeSi nanocrystals”, O. Cojocaru, A.M. Lepadatu, G.A. Nemnes, T. Stoica, M.L. Ciurea, Scientific Reports 11, 13582 (2021)
4. „Effects of Ge-related storage centers formation in Al₂O₃ enhancing the performance of floating gate memories”, I. Stavarache, O. Cojocaru, V.A. Maraloiu, V.S. Teodorescu, T. Stoica, M.L. Ciurea, Applied Surface Science 542, 148702 (2021)
5. „Orthorhombic HfO₂ with embedded Ge nanoparticles in nonvolatile memories used for the detection of ionizing radiation”, C. Palade, A. Slav, A.M. Lepadatu, I. Stavarache, I. Dascalescu, A.V. Maraloiu, C. Negrila, C. Logofatu, T. Stoica, V.S. Teodorescu, M.L. Ciurea, S. Lazanu, Nanotechnology 30, 445501 (2019)
6. „Ferroelectric orthorhombic HfO₂ phase formation in HfO₂/Hf-HfO₂/HfO₂ 3-layer stacks”, manuscris in proces de redactare, urmand a fi trimis spre publicare la o revista cotata ISI

Lucrari prezentate la conferinte:

1. „Rapid thermal annealing temperature effects on charge storage behavior of SiGeSn quantum dots embedded in the high-k CMOS-compatible HfO₂ in floating gate non-volatile memories”, C. Palade, A. Slav, O. Cojocaru, V.S. Teodorescu, T. Stoica, M.L. Ciurea, A.M. Lepadatu, 20th International Balkan Workshop on Applied Physics and Materials Science (IBWAP 2022), Constanta, 12-15 iulie 2022 (prezentare orala)
2. „SiGeSn quantum dots for non-volatile memories”, A.M. Lepadatu, C. Palade, I. Dascalescu, A. Slav, I. Stavarache, A.V. Maraloiu, V.S. Teodorescu, T. Stoica, ML Ciurea, EMRS 2021 Fall Meeting, virtual conference, 20-23 septembrie 2021 (prezentare orala)
3. „Trilayer non-volatile memory structures with floating gate of SiGeSn nanocrystals embedded in HfO₂”, C. Palade, A.M. Lepadatu, A. Slav, I. Stavarache, O. Cojocaru, V.A. Maraloiu, V.S. Teodorescu, T. Stoica, M.L. Ciurea, Materials Challenges for Memory - MCFM 2021, virtual conference, 11-13 aprilie 2021, https://horizons.aip.org/materials-challenges/ (poster)
4. „Ferroelectric orthorhombic HfO₂ phase in 3-layer memory structures of control HfO₂ /floating gate of Ge nanoparticles in HfO₂ /tunnel HfO₂ on Si wafers”, C. Palade, A.M. Lepadatu, A. Slav, O. Cojocaru, A. Iuga, V.A. Maraloiu, A. Moldovan, M. Dinescu, V.S. Teodorescu, T. Stoica, M.L. Ciurea, MCFM 2021, 11-13 aprilie 2021 (poster)
5. „Advances in Ge nanocrystals-based structures for SWIR sensors and non-volatile memories”, C. Palade, A. Slav, A.M. Lepadatu, I. Stavarache, I. Dascalescu, O. Cojocaru, I. Lalau, S. Lazanu, C. Logofatu, T. Stoica, V.S. Teodorescu, M.L. Ciurea, 19th International Balkan Workshop on Applied Physics and Materials Science (IBWAP 2019), 16-19 iulie 2019, Constanta (prezentare invitata)
6. „Germanium nanocrystals in oxide matrix for non-volatile memories and ionizing irradiation sensors”, M.L. Ciurea, I. Stavarache, A. Slav, C. Palade, A.-M. Lepadatu, I. Dascalescu, I. Lalau, O. Cojocaru, V.S. Teodorescu, A.V. Maraloiu, S. Lazanu, T. Stoica, 3^rd International Conference on Applied Surface Science (ICASS 2019), 17-20 iunie 2019, Pisa (poster)
7. „New advanced materials based on SiGeSn nanocrystals in oxides for SWIR phototodetectors and non-volatile memory devices”, C. Palade, I. Stavarache, A.M. Lepadatu, A. Slav, S. Lazanu, T. Stoica, V.S. Teodorescu, M.L. Ciurea, F. Comanescu, A. Dinescu, R. Muller, G. Stan, A. Enuica, M.T. Sultan, A. Manolescu, H.G. Svavarsson, EuroNanoForum 2019 (Nanotechnology and Advanced Materials Progress Under Horizon2020 and Beyond), 12-14 iunie 2019, Bucuresti (poster)
8. „GeSnSiO₂ layers with embedded GeSn nanocrystals for sensing in SWIR”, A. Slav, C. Palade, C. Logofatu, I. Dascalescu, A.M. Lepadatu, I. Stavarache, S. Iftimie, V. Braic, S. Antohe, S. Lazanu, V.S. Teodorescu, D. Buca, M.L. Ciurea, T. Stoica, M. Braic, EMRS 2019, 27-31 mai 2019, Nisa (prezentare orala)