Consortiu

INCDFM,  Institutul National de  Cercetare-Dezvoltare  pentru Fizica Materialelor, Bucuresti
UPB,     Universitatea Politehnica Bucuresti
INCDTIM,      Institutul National de Cercetare Dezvoltare Tehnologii Izotopice si Moleculare
ICF,  Institutul de Chimie Fizica “I. G. Murgulescu » al Academiei Romane
INCDIE ICPE-CA,    Institutul National de Cercetare-Dezvoltare pentru Inginerie Electrica .

Institutul National de  Cercetare-Dezvoltare  pentru Fizica Materialelor, Bucuresti
INCDFM   http://www.infim.ro
Project Director: Dr. Mihaela Baibarac <barac@infim.ro>

Universitatea Politehnica Bucuresti
UPB    http://www.unibuc.ro
Responsible:Prof. Dr. Ioan Viorel Branzoi <branzoi@chim.upb.ro>

Institutul National de Cercetare Dezvoltare Tehnologii Izotopice si Moleculare
INCDTIM   http://www.itim-cj.ro
Responsible: Dr. Dan Lupu <dlupu@s3.itim-cj.ro>

Institutul de Chimie Fizica “I. G. Murgulescu » al Academiei Romane.
ICF     http://www.icf.ro
Responsible: Dr. Florina Branzoi <bflorina@icf.ro>

Institutul National de Cercetare-Dezvoltare pentru Inginerie Electrica
ICPE http://www.icpe-ca.ro/
Responsible: Dr. Ana-Maria Bondar <abondar@icpe-ca.ro>

Methode & Tehnologii de Laborator
-Rezultate principale
Materialele compozite bazate pe polimeri conductori si nanotuburi de carbon (NTC) formeaza sisteme multifunctionale cu mare potential aplicativ in supercapacitori, baterii reincarcabile cu litiu, celule fotovoltaice si fotodiode, celule solare, senzori, absorbanti electromagnetici si nu in ultimul rand tranzistori. Incorporarea in matricea polimerica a nanoparticulelor de carbon, duce la imbunatatirea proprietatilor mecanice si electrice a polimerilor. Proiectul a fost focalizat pe elaborarea unor procedee de sinteza de nanocompozite de tip poli (N-vinil carbazol) (PNVK)/NTC destinate utilizarii lor ca materiale active in baterii reincarcabile cu litiu si al celulelor fotovoltaice. Caracterizarea acestora prin spectroscopie Raman si absorbtie in infrarosu (IR), fotoluminescenta (PL), conductie si fotoconductie a format un alt obiectiv al priectului. Problemele propuse spre rezolvare au fost: i) functionalizarea nanotuburilor de carbon cu N-vinil carbazol (NVK) si PNVK utilizand reactii mecano-chimice, polimerizarea chimice si polimerizarea electrochimica; ii) evidentierea proprietatilor vibrationale, fotoluminescente si electrochimice a materialelor hibride sintetizate prin metodele de mai sus; si iii) testarea acestor materiale hibride in aplicatii de tipul bateriilor reincarcabile cu litiu si al celulelor fotovoltaice. In acest sens, compozitele PNVK/NTC au fost preparate prin doua metode: i) polimerizarea chimica a monomerului in prezenta NTC si ii) sinteza electrochimica a polimerului pe electrodul de Pt acoperit cu un film de NTC.
Folosind spectroscopia Raman si fotoluminescenta a fost demonstrat ca polimerizarea chimica a NVK in prezenta NTC conduce la o functionalizare a SWNTs cu PNVK in stare nedopata. Principalele fapte experimentale, care pledeaza pentru aceasta concluzie, au fost obtinute prin :
A) spectroscopie Raman : i) la lungimea de excitare de 676 nm, este notata o descrestere importante a intensitatii liniilor Raman din domeniul spectral 125-225 cm-1 acompaniata de o crestere a intensitatii benzii D fara alte modificari induse in profilul benzii asociate vibratiei modului tangential (TM); ii) la lungimea de excitare de 1064 nm, suplimentar cresterii intensitatii benzii D, este observata o modificare a raportului intensitatilor liniilor Raman situate la 164 si 176 cm-1, fapt care sugereaza ca proportia relativa a tuburilor izolate descreste, deoarece o smocuire suplimentare este indusa in manunchiul de SWNTs.
B) fotoluminescenta (PL): i) spectrul de PL al PNVK este caracterizat printr-o banda cu maximul la ca. 410 nm care este atribuita excimerului de energie scazuta; ii) o reducere dramatica a eficientei PL in PNVK este observata cand SWNTs sunt adaugate la amestecul de sinteza, fapt datorat interactiei electronice la interfata care induce procese de recombinarea neradiativa; iii) aparitia unei noi benzi de PL in jur de 500 nm a carei intensitate creste pe masura ce are loc o crestere a ponderii SWNTs in amestecul de sinteza este banda caracteristica legarii covalente a PNVK nedopat de peretele NTC.
Polimerizarea electrochimica a monomerului NVK pe electrodul de Pt modificat cu NTC implica o functionalizare covalenta a peretelui NTC cu PNVK in stare dopata fapt argumentat prin studiile de voltametrie ciclica dupa cum urmeaza: i) voltamograma ciclica a PNVK inregistrata pe electrodul de Pt imersat in solutia de NVK+LiClO4+CH3CN este caracterizat print-un maxim de oxidare situat la ca 1.4 V vs. Ag/Ag+ si un maxim de reducere la ca. 1V vs. Ag/Ag+; pe masura cresterii numarului de cicluri inregistrate pe electrodul de Pt acoperit cu un film de NTC, o deplasare graduala a maximului catodic este observata ca avand loc de la 0.5 la -0.1 V vs. Ag/Ag+. Functie de tipul de nanotub de carbon folosit la acoperirea electrodului de Pt imersat in solutia de NVK+LiClO4+CH3CN – cu un singur perete (single walled carbon nanotubes – SWNTs) sau cu mai multi pereti (multi wall carbon nanotubes – MWNTs), voltamograma ciclica prezinta unu si respectiv doua maxime de reducere. Aceaste variatii ale voltamogramei ciclice sunt corelate pe de o parte cu mecanismul de reactie si pe de alta parte cu structura celor doua tipuri de NTC. Aparitia unui maxim suplimentar de reducere in cazul MWNTs este argumentata prin existenta unei reactii suplimentare de reducere indusa de defectele existente pe NTC ce genereaza structura de tip bambus. ii) mecanismul procesului de polimerizare electrochimica a NVK pe electrodul de Pt acoperit cu un film de NTC implica 3 etape cu caracter chimic-electrochimic-chimic; in etapa chimica este invocata o reactie de aditie a moleculelor de NVK pe filmul de NTC, urmata in etapa electrochimica de formarea unui radical care induce cresterea lantului macromolecular a carui intrerupere are loc in ultima etapa adica cea chimica; iii) procesul electrochimic este controlat de difuzie, fapt argumentat de dependenta liniara intre curentul potentialului de maxim catodic si viteza de baleiaj folosita la electropolimerizarea NVK pe electrodul de Pt acoperit cu un film de NTC; iv) densitati de curent mari sunt observate cand concentratia de NVK creste, fapt experimental care sugereaza ca viteza de reactie este proportionala cu concentratia monomerului. Prin pastratea unei concentratii constante de VK si folosind concentratii crescute de LiClO4 este observata o crestere a curentilor de maxim anodic si catodic. Aceste densitati de curent mari pot fi corelate cu cresterea conductivitatii electrolitului. Modificarea pozitiei potentialului de maxim catodic este atribuita doparii SWNTs functionalizate covalent cu PNVK atat cu ioni de ClO4- cat si cu radical anioni de SWNTs. Alte rezultate care pledeaza pentru concluziile de mai sus sunt obtinute prin spectroscopie Raman, FTIR si fotoluminescenta (PL). Astfel se observa ca pe masura cresterii numarului de voltamograme ciclice, de la 50 la 100, apar schimbari suplimentare in spectrul Raman al NTC dupa cum urmeaza: i) o descrestere abrupta a intensitatii benzii Raman de la 164 cm-1; ii) o descrestere graduala a intensitatii liniei de la 178 cm-1 si iii) aparitia unor noi benzi la ca. 1159, 1226, 1263, 1352, 1493 si 1622 cm-1, toate apartinand spectrului Raman la PNVK. Diferenta intre o depunere succesiva de straturi de polimer pe NTC si o functionalizare a SWNTs cu PNVK a fost investigata printr-un post-tratament al probelor obtinute pe cale electrochimica cu o solutie apoasa de NH4OH 1M. Interactia intre SWNTs functionalizate cu PNVK dopat si NH4OH conduce la trecerea PNVK din stare dopata intr-una nedopata. Formarea unui compozit de tip SWNTs functionalizat cu PNVK in stare nedopata este argumentata prin spectroscopie Raman si de infrarosu in reflexie total atenuata (ATR-IR). Principalele concluzii rezultate din studiile de spectroscopie ATR-IR si PL in ceea ce priveste mecanismul propus pentru sinteza electrochimica, sunt: i) polimerizarea chimica a NVK in prezenta NTC implica o aditie de tip cap-coada a monomerului in timpul formarii lantului macromolecular, ii) inducerea unor unor efectele de impiedicare sterica la inelului benzenic al PNVK este rezultatul functionalizarii NTC cu polimer si iii) existenta unor defecte in structura PNVK a fost evidentiata prin studii de fotoluminescenta, unde aparitia si cresterea in intensitate a structurii vibronice de la 2.57 eV a fost explicata pe baza starilor de singlet induse de functionalizarea covalenta a peretelui SWNTs cu molecule de PNVK.
Principalele aplicatii demonstrate in acest proiect sunt in: i) domeniul bateriilor reincarcabile cu litiu, unde prin teste de incarcare-descarcare capacitati specifice superioare de descarcare de ca. 45 si 115 mA h g-1 sunt raportate prin inlocuirea PNVK cu compozite obtinute pe cale electrochimica de tip PNVK/SWNTs si respectiv PNVK/MWNTs si ii) celule fotovoltaice unde prin masuratori de fotoconductie este determinat un prag de percolatie la ca. 8% NTC in masa compozitului PNVK/NTC.
Nota: Pe durata desfasurarii proiectului , la sfarsitul fiecarei etape de realizare a fost prezentat cate un raport detaliat privind lucrarile efectuate

Proiecte Internationale

1.Institutul National de Cercetare-Dezvoltare pentru Fizica Materialelor – INCDFM Bucuresti si “Institut des Materiaux “Jean Rouxel” Nantes, France

2.Institutul National de Cercetare-Dezvoltare pentru Fizica Materialeleor - INCDFM Bucuresti si Materials Science Institute , Departamentul Crystallography and solid state Chemistry, Barcelona, Spain

Conferinte & Mese rotunde

1. Electropolymerization of N-ethyl carbazole on single-walled carbon nanotubes – cyclic voltammetry, Raman and FTIR studies
M. Baibarac, I. Baltog, L. Mihut, J. Y. Mevellec, S. Lefrant
ChemonTubes, 6-9 April 2008, Zaragoza, Spain - poster

2. Poly(N-vinyl carbazole) and carbon nanotubes based composites and their application to rechargeable lithium batteries
M. Baibarac, I. Baltog, L. Mihut, C. Bucure, P. Gomez-Romero
Sesiunea stiintifica dedicate Programului de Cercetare de Excelenta, Modulul I, Ariile tematice 8, 10 si 11, 18-19 Septembrie 2008, Iasi

Lucrari publicate
Published Papers
1. Nanocomposite materials based on conducting polymers and carbon nanotubes. From fancy materials to applications,
M. Baibarac, P. Gomez Romero,
Journal of Nanoscience and Nanotechnology 6, 289, 2006

2. Electrochemically functionalized carbon nanotubes and their application to rechargeable lithium batteries,
M. Baibarac, M. Lira Cantu, J. Oro Sol, P. Gomez Romero,
Small 8-9, 1075, 2006

3. Electrosynthesis of the poly(N-vinyl carbazole)/carbon nanotubes composite for applications in the supercapacitors field,
M. Baibarac, P. Gomez-Romero, M. Lira-Cantu, N. Casan Pastor, N. Menstrel, S.Lefrant, European Polymer Journal, 42, 2302, 2006

4. Poly(N-vinyl carbazole) and carbon nanotubes based composites and their application to rechargeable lithium batteries,
M. Baibarac, M. Lira Cantu, J. Oro Sol, I. Baltog, N. Casan Pastor, P. Gomez Romero, Composite Science and Technology, 67, 2556, 2007

5. Spectroscopic evidence for the bulk polymerization of N-vinyl carbazole in the presence of single-walled carbon nanotubes,
M. Baibarac, I. Baltog, S. Lefrant, P. Gomez Romero,
Polymer, 48, 5279, 2007

6. Electropolymerization of N-ethyl carbazole on single-walled carbon nanotubes – cyclic voltammetry, Raman and FTIR studies
M. Baibarac, I. Baltog, L. Mihut, J. Y. Mevellec, S. Lefrant
Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2009 proof.

Resurse