Consortium
INCDFM,   NATIONAL INSTITUTE OF MATERIALS PHYSICS, BUCHAREST
ICF,             INSTITUTE OF PHYSICAL CHEMISTRY OF THE ROMANIAN ACADEMY
ICPE-CA     NATIONAL RESEARCH-DEVELOPMENT INSTITUTE FOR ELECTRIC ENGINEERING

NATIONAL INSTITUTE OF MATERIALS PHYSICS, BUCHAREST
INCDFM   http://www.infim.ro
Project Director:  Dr. Ioan Baltog  <ibaltog@infim.ro>

INSTITUTE OF PHYSICAL CHEMISTRY OF THE ROMANIAN ACADEMY
ICF   http://www.icf.ro/
Responsible: Dr. V. Fruth <vfruth@icf.ro>

NATIONAL RESEARCH-DEVELOPMENT INSTITUTE FOR ELECTRIC ENGINEERING
ICPE-CA   http://www.icpe-ca.ro/
Responsible: Dr. Ana Maria Bondar <abondar@icpe-ca.ro>

Methode & Tehnologii de Laborator

Prima parte a proiectului este focalizata pe cristalul de PbI₂ ca material bi-dimensional de referinta cu proprietati semiconductoare. Ulterior, investigatiile au fost extinse la alte materiale cu structura de strat semiconductoare. Astfel, investigand caracteristicile microcristalului de PbI₂ sintetizat in prezenta si absenta polimerului in mediul de reactie, urmatoarele concluzii au fost obtinute:
i) intotdeauna, doua tipuri de particule, cu proprietati fotoluminescente si vibrationale diferite (PbI₂ placheta hexagonala si KPbI₃ bagheta) sunt generate schimband stoechiometria reactiei de sinteza, care este realizata folosind apa sau acetonitrilul ca solvent;
ii) reactia chimica intre KI si Pb(NO₃)₂ in prezenta poliacrilamidei si polietilen glicolului in solutie apoasa conduce la formarea de structuri de PbI₂ exfoliate;
iii) o stingere a PL la temperatura camerei a solutiei apoase saturate de PbI₂ fierbinti continand un polimer solubil in apa (poliacrilamida sau poli alcoolul vinilic) are ca rezultat formarea de structuri de tip bagheta;
iv) rezultatele experimentale au demonstrat ca indiferent de metoda de preparare, baghetele pot fi considerate ca forme morfologice tipice de structuri de PbI₂ intercalate, a caror semnatura specifica este data de spectrele de fotoluminescenta si Raman
v) spectrele Raman prezinta o structura ortorombica formata prin intercalarea intre straturile de PbI₂ a speciilor moleculare straine. Intercalarea activeaza prin compresia unui mod vibrational suplimentar asociat fononului longitudinal acustic notat in spectrul Raman prin banda situata la 30 cm^-1. O astfel de banda rezulta dintr-un efect de compresie a stratului I-Pb-I care a fost anticipat prin calcule teoretice
vi) Datorita efectului de compresie produs prin penetrarea moleculelor straine intre straturile de iod, nivelul electronic de hibridizare situat la capatul benzii de valenta, format prin contributia starilor 6s si 5p ale ionilor de Pb²⁺ si I^- tinde la o deformare  prin care o parte a starile 5p ale ionilor de I^- este redusa.
In final, procesul de PL in PbI₂ intercalat dobandeste toate caracteristicile de luminescenta date de transitia intra ion. Astfel, PL este clar observata cand ionii de Pb²⁺ sunt dizolvati intr-un cristal de halogenura alcalina. Aceasta transformare este evidentiata printr-o banda de emisie intensa larga situata la 2.23 eV (banda I) obtinuta la 77 K sub λ_exc = 340 nm, fiind considerata trasatura specifica in spectrele de PL ale PbI₂ intercalat. Timpul de viata de ordinul microsecundelor aferenta acestei benzi este considerata ca fiind un argument convingator care sugereaza ca prin intercalare proprietatile semiconductoare de baza ale PbI₂ sunt mult schimbate.
Insertia intre straturile de I-Pb-I a moleculelor continand atomi cu perechi de electroni neparticipanti (precum amoniacul si piridina) au ca rezultat modificarea proprietatilor semiconductoare ale cristalului. Expunand cristalul de PbI₂ la vaporii de amoniac,  banda de absorbtie fundamentala a PbI₂ se deplaseaza catre enegii mari, de la 2.48 la 3.17 eV, care poate fi asociata cu un efect de confinare cuantica corelat cu dimensiunea nanometrica a pachetelor de straturi formate in timpul procesului de intercalare. Daca expunerea este facuta in vapori de piridina, in spectrul de absorbtie al PbI₂ este identificata o noua banda de absorbtie la 3.34 eV care este asociata cu formarea complexului PbI₂/piridina. Semnatura caracteristica in spectrele de PL ale PbI₂ intercalat cu amoniac sau piridina consta in aparitia la 77 K a unei benzi de emisie verzi cand excitarea este facuta la energii mari mari (λ_exc = 335 nm) decat banda de absorbtie fundamentala (~ 500 nm). Prin intercalarea PbI₂ cu molecule de amoniac sau piridina are loc o expandare a retelei cristaline in lungul axei c fapt sustinut de asemenea prin aparitia unui maxim suplimentar la ungiuri mici in spectrele de difractie de raze X. In cazul PbI₂ intercalat cu amoniac, datele de termogravimetrie releva prezenta a doua faze, una din ele fiind nestabil. Faza stabila este caracterizata printr-un raport stoechiometric PbI₂/(NH₃) egal cu 0.85. In cazul PbI₂ intercalat cu piridina, faza stabila persista pana la 80⁰C avand un raport stoechiometric egal cu 2. Procesul de intercalare a piridinei intre straturile de PbI₂ este mai complex, efectul de compresie suplimentar dat de difuzia moleculelor de piridina in spatiul van der Waals are ca rezultat formarea unui complex coordinativ intre PbI₂ si moleculele de piridina.
Intercalarea altor semiconductori cu structura de strat (BiI₃, CdI₂, CdCl₂ si AgI) cu moleculele de amoniac si piridina, conduce la urmatoarele rezultate: i)  intercalarea BiI₃ si CdI₂ are loc in doua faze: la inceput, moleculele oaspete difuzeaza in spatiul van der Waals si in continuare ionii metalic, adica Bi³⁺ si Cd²⁺ interactioneaza cu atomii de azot din moleculele de amoniac sau piridina. In prima faza un efect de confinare cuantica apare care este notat printr-o deplasare catre energii mari a benzii de absorbtie fundamentala a BiI₃ si CdI₂. In etapa a doua formare unei noi benzi de absorbtie indica formarea unor complecsi coordinativi prin interactia intre cei doi compusi. Pentru intercalarea cu piridina, spectrele Raman indica prezenta acestei molecule in doua forme intre cele doua structuri de strat I-Pb-I: una rezulta din procesul de adsorbtie fizic, modelat prin legaturi van der Waals slabe si o alta rezultata dintr-un proces de adsorbtie chimic finalizat prin formarea unor complecsi coordinativi bazati pe legaturi covalent coordinative.
Maximele care apar la unghiuri mici in spectrele de difractie de raze X ale filmelor de BiI₃ si CdI₂ confima inserarea moleculelor oaspete in reteaua cristalina gazda. Microscopia electronica cu baleiaj indica de asemenea ca plachetele de BiI₃ si CdI₂ se extind in lungul axei c dupa intercalare. Moleculele straine penetreaza reteaua de BiI₃ si CdI₂ determinand aparitia unor efecte endoterme identificate atat in atmosfera inerta cat si in aer pe curbele termogravimetrice. Pentru BiI₃ prezenta a doua efecte endoterme pana la 200⁰C este invocata prin modul legarii substantei intercalate: prima etapa de adsorbtie implica legaturi slabe van der Waals, in timp ce a doua etapa adsorbtie presupune forte puternice in structura BiI₃. In ceea ce priveste CdI₂ atat amoniacul cat si piridina determina aparitia efectelor endotermice cauzate de reactiile de descompunere si de eliminare. Materialele sunt inca stabile la ca. 100⁰C si ca o caracteristica comuna a prezentei lor, notam ca la peste 200⁰C, are loc reactia de descompunere a CdI₂ in cadmiu metalic si iod (224⁰C pentru sistemul cu amoniac si 266⁰C pentru sistemul cu piridina). Dupa tratamentul in aer, ambii compusi sunt prezenti, Cd oxidandu-se la ca. 325⁰C formand CdO; ii) schimbari similare sunt observate pentru intercalarea cu amoniac sau piridina intre straturile de CdCl_2; iii) in ceea ce priveste AgI, intercalarea cu amoniac nu modifica proprietatile termice, structurale sau optice ale materialului gazda, fapt care pledeaza pentru o adsorptie fizica.
In scopul intelegerii mai bine a procesului de intercalare cu polimeri conductori intre straturile semiconductoare anorganice, noi studiem materialul hibrid PbI₂/polianilina obtinuta prin: i) polimerizarea electrochimica a anilinei pe electrodul de Pt modificat cu  PbI₂ via voltametria ciclica si ii) reactia mecano-chimica a polianilinei cu PbI₂. Principalele rezultate obtinute sunt: i) folosind aceste doua metode de preparare a fost preparat materialul PbI₂/PANI-ES(polianilina-emeraldina sare); ii) procesul de intercalare a cristalului de PbI₂ cu PANI-ES obtinut electrochimic este confirmat prin noi linii Raman la 144 si 170 cm^-1, care in opinia noastra sunt rezultatul efectelor de impiedicare sterica; iii) intercalarea PbI₂ cu anilina sau polianilina are ca rezultat transformarea plachetelor de PbI₂ in structuri de tip bagheta, fapt care probeaza formarea unui nou compus (PbI₂) (C₆H₅NH₂) care are o configuratie cristalina diferita decat a PbI₂; iv) interactia mecano-chimica a PbI₂ cu polianilina-emeraldina baza (PANI-EB) conduce la o dopare pseudo-protonic acida a polimerului semiconductor; v) noi prezentam mecanismul de generare a anumitor benzi de luminescenta generate prin recombinarea fotopurtatorilor electron-goluri localizati pe suprafata zgariata generata prin reducerea dimensiunii  particulelor de PbI₂ – este prezentat pentru prima data un proces de colectare partial sau total al electronilor si golurilor printr-un mecanism de transfer de sarcina catre materialul semiconductor (PANI-EB) sau conductor (PANI-ES).
Un alt obiectiv al proiectului a fost evidentierea unui proces de confinare cuantica de tipul “quantum wells” (peretilor cuantici) care se presupune a fi observat in semiconductorii cu structura de strat. Apriori, in materialele cristaline cu structura de strat de tipul sistemelor “quantum wells” pot fi obtinute prin ruperea continuitatii straturilor atomice in lungul axei c prin interpunerea defectelor de tip “stacking fault”. In cristalul de PbI₂, aceste tipuri de defecte  pot fi generate prin tratamente termice de stingere (“quenching tehermal treatment - QTT) care constau in incalzirea probei in vacuum la 500 K si racirea sa abrupta la temperatura azotului lichid (LNT). In acest mod sunt formate pachete de straturi I-Pb-I, avand grosimi nanometrice diferite care se comporta ca “quantum wells”. In scopul evidentierii structurilor  de tip “quantum wells” au fost efectuate studii corelate de imprastiere Raman si PL in lumina polariza. Urmatoarele rezultate au fost obtinute: i) spectrele de luminescenta a probei cristaline de PbI₂ prezinta trei benzi de emisie notate ca banda E (2.49 eV) asociate cu emisia excitonica, banda D (2.4 eV) a carei intesitate depinde de defectele de volum si banda G (2 eV) care este dependenta de defectele de suprafata; ii) spectrele de luminescenta ale cristalelor tratate termic  inregistrate in cele doua configuratii de polarizare a luminii excitatoare: polarizare s (E perpedicular pe planul de masurare) si polarizare p (E paralel cu planul de masurare) releva o banda D (2.4 eV) care se comporta diferit: izotropic cand axa cristalina c este continuta in planul de masurare si anizotropa cand axa c este perpendiculara pe planul de masurare. Pentru ultimul caz, intensitatea benzii D este mai mare pentru polarizarea p a radiatiei excitatoare. Rezultatele argumenteaza ca banda D este asociata  “stacking faults” induse in cristalul de PbI₂.
Un rezultat nou este spectrul de excitare a benzii G (2 eV) observata dupa QTT in doua stari de polarizare a radiatiei incidente. Cand este utilizata lumina polarizata p, se observa o structura fina formata din mai multe benzi de emisie, in timp ce pentru lumina polarizata s sunt detectate numai doua maxime. Comportarea anizotropa a spectrului de excitare a benzii G demonstreaza ca QTT aplicat PbI₂ genereaza structuri de strat I-Pb-I  de grosime nanometrica care sunt echivalente sistemelor de tip “quantum wells”. Structura fina notata in spectrul de excitare p coincide cu structura fina asociata cu efectele de confinare cuantica notate in filmele subtiri de PbI₂ de diferite grosimi, adica cu 2, 3 si 4 straturi de I-Pb-I.
Un punct de sustinere in aceasta interpretare este furnizat de spectrele Raman performante sub lumina de excitare rezonanta. Spectrele Raman ale cristalului PbI₂, inainte si dupa QTT, inregistrate la temperatura camerei (RT) si LNT in doua geometri de masurare diferite sub lumina de excitare  de 676.4 (nerezonant) si 514.5 nm (rezonanta) prezinta modificari subtile si importante.
In configuratia p, experimentele realizate prin utilizarea unei lame semi-unda care schimba polarizare din s la p, banda de ordinul doi este mai putin intensa. Aceasta indica o rezonanta scazuta, astfel ca ajustarea luminii de excitare cu banda de absorbtie nu mai este posibila. Explicatia are la baza ca structurile de PbI₂ rezultate din tratamentul termic sunt caracterizate printr-o banda interzisa larga, astfel ca lumina excitatoare polarizata p de 514.5 nm nu mai indeplineste conditia de rezonanta. Variatia intensitatii benzii de oridinul doi este in acelasi sens ca in cazul cristalului de PbI₂ racit la LNT, cand banda interzisa este de asemenea de intensitate crescuta. Mentionam ca este pentru prima data cand spectroscopia Raman polarizata rezonant este folosita sa evidentieze existenta efectelor de “quantum wells” in materialele bulk cu structura de strat.

Proiecte Internationale
Rezultatele acestui proiect au fost obtinute in cadrul cooperarii stiintifice bilaterale intre Institutul National de Cercetare Dezvoltare pentru Fizica Materialelor, Bucuresti, Romania si Institut des Materiaux “Jean Rouxel”, Nantes, Franta.

Conferinte & Mese rotunde

1. Raman and photoluminescence studies on low-dimensional PbI2 particles embedded in polymer matrix
N. Preda, L. Mihut, M. Baibarac, I. Baltog
The Fifth International Edition of Romanian Conference on Advanced Materials, ROCAM, September 11-14, Bucharest-Magurele, Romania, 2006

2. Raman and photoluminescence studies on intercalated lead iodide with pyridine and iodine
N. Preda, L. Mihut, M. Baibarac, M. Husanu, C. Bucur, I. Baltog
8 th International Balkan Workshop on Applied Physics, July 5-7 th, 2007, Constanta, Romania

3. Films and crystalline powder of PbI2 intercalated with ammonia and pyridine
N.Preda, L.Mihut, M.Baibarac, I.Baltog, R.Ramer, C.Andronescu, V.Fruth
The International Conference on Optical Optoelectronic and Photonic Materials and Applications, 30 July-3 August 2007, London, UK

4. Raman and photoluminescence studies on intercalated lead iodide with pyridine and iodine
N. Preda, L. Mihut, M. Baibarac, M. Husanu, C. Bucur, I. Baltog
8th International Balkan Workshop on Applied Physics, Constanta, July 5-7, 2007, Romania

5. Intercalation of layered metal iodides with pyridine evidenced by Raman spectroscopy
N. Preda, L. Mihut, M. Baibarac, I. Baltog
European Materials Research Society , Warsava, sept 2008, Poland

Lucrari publicate
Published Papers

1.         Optical properties of low-dimensional PbI₂ particles embedded in polyacrylamide matrix
N. Preda, L. Mihut, I. Baltog, T. Velula, V. Teodorescu
Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, 8, 909-913, 2006
2.         A distinctive signature in the Raman and photoluminescence spectra of      intercalated PbI₂
            N. Preda, L. Mihut, M. Baibarac, I. Baltog, S. Lefrant
            Journal of Physics: Condensed Matter, 18, 8899-8912, 2006
3.         Raman and photoluminescence studies on low-dimensional PbI₂ particles   embedded in polymer matrix
            N. Preda, L. Mihut, M. Baibarac, I. Baltog
            Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, 9, 1358, 2007
4.         Raman and photoluminescence studies on intercalated lead iodide with pyridine    and iodine
N. Preda, L. Mihut, M. Baibarac, M. Husanu, C. Bucur, I. Baltog
            Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, 10, 319, 2008
5.         Photoluminescence and Raman spectroscopy studies on polyaniline/PbI2    composite
M. Baibarac , I.Baltog , S.Lefrant
            Journal of Solid State Chemistry 182 (2009) 827–835, (2009)
6.         Films and crystalline powder of PbI2 intercalated with ammonia and pyridine
N.Preda, L.Mihut, M.Baibarac, I.Baltog, R.Ramer, J. Pandele, C.Andronescu,       V.Fruth
            J. Mater. Sci.: Mater. Electron., 20, 465-470,2009
7.         Quantum well effect in bulk PbI2 crystals revealed by the anisotropy of     photoluminescence and Raman spectra
I Baltog, M Baibarac1 and S Lefrant
            J. Phys.: Condens. Matter 21 , 025507 (9pp), (2009)

Resurse

Activitati