CO - Institutul Național de Cercetare-Dezvoltare pentru Fizica Materialelor (INCDFM), Magurele

P1 - Institutul Național de Cercetare-Dezvoltare pentru Tehnologii Criogenice și Izotopice (ICSI), Râmnicu Vâlcea.

Rezumatul Etapei I/2020:

Prima etapă a proiectului 472PED/2020 s-a concentrat în primul rând pe (i) sinteza preliminară a materialelor pe bază de oxid de vanadiu (VO_x) și (ii) setarea unui  ansamblu experimental dedicat măsurărilor electrochimice (i.e., un sistem potențiostat/galvanostat, achiziționat în cadrul 472PED). În plus, au fost fabricați electrozi de lucru care s-au dovedit adecvați pentru efectuarea măsurătorilor electrochimice pe colectoarele de curent metalice. Suplimentar, a fost fabricată o țintă V₂O₅ prin sinterizarea în plasmă, care a fost apoi utilizată pentru a prepara o primă serie de filme subțiri pe bază de oxid de vanadiu prin tehnologia depunerii laser pulsate (PLD). Aceste straturi subțiri au fost ulterior convertite/cristalizate prin tratament termic, cu ajutorul unui cuptor de tratamente termice rapide (realizat în laborator), la în fază unică V₂O₅.

Rezultate livrate la finalul Etapei I/2020:

• 1 studiu științific preliminar privind sinteza și caracterizarea materialelor pe bază de VO_x;
• 1 obiect fizic: un material preliminar pe bază de VO_x;
• 1 ansamblu experimental pentru măsurări electrochimice.

Rezumatul Etapei a II-a/2021:

A doua etapă a proiectului a vizat sinteza și caracterizarea de oxizi de vanadiu nedopat și dopat direct pe colectorul curent, precum și investigarea integrării acestora cu alte materiale precum grafena. Pe baza analizelor fizico-chimice și a caracterizărilor electrochimice in situ, a fost realizată o selecție a celor mai promițătoare materiale, care, în etapa finală a proiectului (2022), vor fi integrate și testate în prototipuri de baterii sau supercapacitori. A fost demonstrată posibilitatea de a reduce VO_x prin tratament termic în azot, la presiune scăzută, pentru a forma fie o fază predominantă VO₂(B) pe folie de aluminiu, fie o fază romboedrică V₂O₃ pe grafenă. În plus, a fost relevată și posibilitatea de funcționalizare a filmelor subțiri VO_x depuse pe grafenă cu micro-plachete sau nano-rod-uri de ZnO prin electrodepunere. Ambele instituții partenere (i.e., INCDFM și ICSI) au efectuat în paralel teste electrochimice pe electrozi. Probele au fost auto-asamblate în dispozitive tip baterie coin-cell. Testarea acestora a fost efectuată în aceleași condiții de temperatură și umiditate. Rezultatele au indicat că probele pe bază de VO₂(B) prezintă cele mai bune performanțe electrochimice. Capacitatea C/20 obținută pentru primul ciclu în cazul acestui tip de probe a fost de 57%, comparativ cu capacitatea teoretică, ceea ce se explică în principal prin intercalarea/deintercalarea Li⁺ în timpul ciclurilor de descărcare/încărcare.

Rezultate livrate la finalul Etapei a II-a/2021:

• 1 studiu științific privind influența dopajelor, morfologiei, defectelor și ordinii cristaline a materialelor și a interfețelor asupra răspunsului lor funcțional și proprietăților electrochimice;
• obiecte fizice: 1 material funcțional și 1 electrod de lucru;
• 1 metodă de sinteză optimizată;
• 3 comunicări științifice la conferințe cu participare internațională;
• 1 articol publicat într-un jurnal Web of Science® cu factor de impact, situat în cuartila Q2.

Raportul științific nu va fi prezentat pe site-ul web a proiectului, rezultatele fiind încă curs de publicare.

2020-2021: RAPORTUL STIINTIFIC SINTETIC corespunzând Etapelor I+II, în format *.pdf, este disponibil și poate fi accesat la cerere la UEFISCDI.

Rezumatul Etapei a III-a/2022:

În etapa a treia a proiectului, acoperirile de oxid de vanadiu (VO_x) și de compuși derivați au fost preparate prin diferite metode de depunere (e.g., depunere laser pulsată (PLD); pulverizare în câmp magnetron; electrochimie), în deplin acord cu planul de realizate. Aplicabilitatea acestor materiale în dispozitive de stocare a energiei, cum ar fi bateriile litiu-ion (LiBs), a fost atent investigată. Proprietățile fizico-chimice ale straturilor depuse au fost evaluate prin utilizarea unei game variate de metode avansate de caracterizare.

În continuarea progreselor realizate în etapa a doua a proiectului (2021), noi loturi de filme de oxid de vanadiu nedopate și dopate au fost sintetizate prin PLD fie pe folie de aluminiu (Al), fie pe substraturi grafenă/folie de aluminiu (G/Al). Rezultatele au confirmat posibilitatea obținerii reproductibile a fazelor VO₂(B) pe Al și a V₂O₃ pe G/Al; aceste două faze fiind, dintre toate fazele de oxid de vanadiu, cele mai promițătoare pentru dispozitivele tip LiB, având capacități teoretice ca și catozi de 322 mAhg^-1 și, respectiv, 356 mAhg^-1. Probe selectate au fost testate ca prototipuri de celule coin de tip CR 2032 pentru LiBs. Din păcate, în ciuda eforturilor și a unei observări clare a intercalării/dezintercalării Li, capacitatea filmelor de VO₂(B) depuse pe folie de Al de la compania ALL FOILS (grosime 38 µm) s-a dovedit a fi destul de redusă (capacitate inițială de doar 62 mAhg^-1); aceste rezultate au contrastat cu cele obținute pe folia de Al de la MTI Corporation (pentru care s-a obținut o capacitate de 161 mAhg^-1) și sugerează o dependență electrochimică de tipul de foliei de Al utilizată. În plus, s-a observat și o diminuare importantă a capacității după 200 de cicluri, capacitatea scăzând la 2 mAhg^-1. Performanța electrochimică a loturilor de V₂O₃ depuse pe G/Al a fost una superioară, capacitatea inițială fiind de 300 mAhg^-1. Mai mult, am observat că un dopaj al V₂O₃ cu 5 mol% de Sn poate îmbunătăți performanța electrochimică, în special în ceea ce privește stabilitatea (conducând la o pierdere de numai 0.128% pe ciclu în cadrul testelor de stabilitate de 200 de cicluri). Aceasta poate fi indusă de Sn, care determină o expansiune a rețelei V₂O₃ care reduce durabilitatea electrochimică, îmbunătățind reversibilitatea proceselor electrochimice. Metodologia inovatoare de obținere a VO₂(B) direct pe folie de Al face obiectul unei cereri de brevet depuse la OSIM în cadrul proiectului, în timp ce rezultatele obținute pe G/Al vor fi diseminate printr-un articol științific (în acest sens a fost trimis manuscris la Electrochimica Acta, un jurnal indexat Web of Science®, situat in cuartila Q1). Totodată a fost explorată și posibilitatea de a obține faza VO₂(B) pe un alt colector de curent (și anume, nichel). Folosind un protocol de tratament termic diferit, s-a reușit obținerea fazei cristaline dorite atât în compusul nedopat, cât și în cel dopat cu Sn. Cu toate acestea, trebuie menționat că procesul nu a fost întotdeauna înalt non-reproductibil, în ciuda utilizării de condiții identice de preparare și post-procesare.

În cadrul acestei a treia etape a proiectului, s-au depus eforturi suplimentare și pentru identificarea de protocoale de depunere pentru aplicații pe suprafețe mai mari. Un dezavantaj al metodei PLD este că uniformitatea depunerilor este limitată la un diametru < 20 mm, ceea ce împiedică aplicabilitatea pe scară largă a ESD-urilor (aici incluzând și celulele pouch). De asemenea, masa materialelor active nu depășește, în general, câteva sute de micrograme, ceea ce limitează densitatea de energie pentru dispozitive tip baterii. În acest scop, au fost explorate și alte tehnici de depunere, cum ar fi pulverizarea în câmp magnetron în regim de radio-frecvență (RF-MS). Loturi de filme subțiri au fost sintetizate prin RF-MS în atmosferă de lucru inertă (argon pur (Ar)) și reactivă (5 vol% O₂ + 95 vol% Ar) prin utilizarea unei ținte din pulbere de V₂O₅. Prin alegerea unor tratamente RTA potrivite a fost posibilă obținerea fazei VO₂(B) la 480 °C pentru probele depuse în atmosferă inertă, rezultatele fiind însă dependente de grosimea de film. Importantă este de asemenea și definirea în cadrul proiectului a unui protocol de obținere prin RF-MS în atmosferă de lucru reactivă (i.e., conținând oxigen) direct (fără alte tratamente termice post-depunere) a fazei cristaline de V₂O₅ în strat subțire. Această rețetă a fost utilizată în continuare în beneficiul fabricării celulelor pouch. În plus, au fost explorate și alte metode alternative de depunere, în căutarea de noi protocoale de lucru care să conducă la obținerea fazelor tip VO₂(B) sau V₂O₃, pe substraturi cu suprafață mare. În acest sens, au fost abordate metodele de depunere (i) electrochimică; (ii) hidrotermală; dar și (iii) acoperirea prin pulverizare (spray-ere). Din aceste cercetări au apărut o serie aspecte inovatoare, precum obținerea fazei V₂O₃ pe substrat poros de Ni prin proceduri electrochimice; a fazei VO₂(B) prin metoda hidrotermală; sau stabilirea unei rețete de depunere prin spray-ere (cu costuri reduse) de straturi calitative de V₂O₅. O parte din aceste mostre obținute prin acoperire prin spray-ere au fost folosite pentru a fabrica celule pouch.

Rezultate livrate la finalul Etapei a III-a/2022:

• 1 studiu științific asupra proprietăților electrochimice ale filmelor depuse prin tehnici PVD;
• 1 studiu științific privind reversibilitatea, încărcarea și durata ciclului de viață;
• obiecte fizice: 1 material cu răspuns electrochimic reproductibil și stabil, 1 electrod de lucru optimizat, 1 prototip / model de dispozitiv de stocare a energiei (celula pouch);
• 1 lucrare trimisa la un jurnal indexate Web of Science®, situat in cuartila Q1;
• 1 cerere de brevet OSIM;
• 3 comunicări științifice la conferințe cu participare internațională.

Raportul științific nu va fi prezentat pe site-ul web a proiectului, rezultatele fiind încă curs de publicare.

2022: RAPORTUL STIINTIFIC SINTETIC corespunzând Etapei a III-a, în format *.pdf, este disponibil și poate fi accesat la cerere la UEFISCDI.

2021: Hajar GHANNAM, UNIVERSITATEA ABDELMALEK ESSAADI, MAROC, a realizat in perioada septembrie – decembrie 2021 un stagiu de lucru in domeniul sintezei, caracterizarii si integrarii de materiale oxidice in dispozitive tip baterie, sub coordonarea Dr. Dr. Teddy TITE (director al proiectului 472 PED/2020).

Articole publicate sau trimise spre evaluare în jurnale cotate Web of Science®:

• 01. A. Gaddam*, A.A. Allu, S. Ganisetti, H.R. Fernandes, G.E. Stan^, C.C. Negrila^, A.P. Jamale, F. Mear, L. Montagne, J.M.F. Ferreira*; Effect of vanadium oxide on the structure and Li-Ion conductivity of lithium silicate glasses; J PHYS CHEM C 125 (2021) 16843. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.1c05059.
• 02. C. Ungureanu^, T. Tite^^,*, M. Buga^^,*, I. Stavarache, E. Matei^, C.C. Negrila^, A.C. Galca, A.A. Zaulet^, L. Trupina; Pulsed laser deposited vanadium sesquioxide thin films on graphene/aluminium foil for battery applications; trimis la evaluare la ELECTROCHIM ACTA (2022).

Cerere de brevet OSIM:

• 01. T. Tite^, I. Stavarache, A. Galatanu, M. Lazar, C. Negrila^, M. Buga^, C.G. Ungureanu^, A.A. Spinu-Zaulet^; Filme subțiri de dioxid de vanadiu VO₂(B) fără liant, obținute direct pe folie de aluminiu prin depunere laser pulsată ca și catod de baterie și metodă de preparare a acestora; Cerere de brevet OSIM nr. A/00665/2022.

Conferințe și manifestări științifice internaționale:

• 01. T. Tite^^,*, M. Buga^, C. Ungureanu^, A.A. Zaulet^, I. Stavarache, E. Matei^, G.E. Stan^, C.C. Negrila^, A.C. Galca, M.C. Bartha^, M. Baibarac^; Synthesis of vanadium oxide/graphene thin films by physical vapor deposition method for high performance batteries, E-MRS 2021 Fall Meeting, Symposium B: „Battery and Energy Storage Devices: From Materials to Eco-Design”, 20–23 septembrie 2021, online (prezentare poster).
• 02. T. Tite^^,*, H. Ghannam, M. Buga^, C. Ungureanu^, A.A. Zaulet^, I. Stavarache, E. Matei^, G.E. Stan^, C.C. Negrila^, A.C. Galca, M.C. Bartha^, M. Baibarac^; Doped vanadium oxide films by physical vapour deposition method for energy storage application, 23^rd International Conference „New Cryogenic and Isotope Technologies for Energy and Environment” EnergEn 2021, Băile Govora, Romania, 26–29 octombrie 2021, online (prezentare orală).
• 03. H. Ghannam*, T. Tite^^,*, A. Chahboun, M. Buga^, C. Ungureanu^, A.A. Zaulet^, A.C. Galca, M.Y. Zaki,  E. Matei^, I. Stavarache, C.C. Negrila^, G.E. Stan^, M.C. Bartha^, M. Baibarac^; Advanced electrode based on zinc oxide-graphene for sodium-ion battery: Influence of morphology and doping, 23^rd International Conference „New Cryogenic and Isotope Technologies for Energy and Environment” EnergEn 2021, Băile Govora, Romania, 26–29 octombrie 2021, online (prezentare poster).
• 04. T. Tite^^,*, H. Ghannam, C. Ungureanu^, M. Buga^, A.A. Zaulet^, I. Stavarache, O. El Khouja, E. Matei^, G.E. Stan^, M.Y. Zaki, C.C. Negrila^, A. Galatanu, A.C. Galca, M.C. Bartha^, M. Baibarac^, A. Chahboun; Vanadium oxides/zinc oxide thin films for energy storage applications: Study of their combination and synergy with graphene; E-MRS 2022 Spring Meeting, Symposium J: „Future electrochemical energy storage materials: From nanoscience to device integration and real environment application”, 30 martie–03 iunie 2022, online (prezentare orală)
• 05. H. Ghannam*, O. El Khouja, C. Ungureanu^, T. Tite^, M. Buga^, A.A. Zaulet^, E. Matei^, C.C. Negrila^, G.E. Stan^, A.C. Galca, A. Chahboun; Porous cobalt oxides nanostructures electrodeposited on graphene electrode for energy storage applications; E-MRS 2022 Spring Meeting, Symposium J: „Future electrochemical energy storage materials: From nanoscience to device integration and real environment application”, 30 martie–03 iunie 2022, online (prezentare poster).
• 06. T. Tite^^,*, C.G. Ungureanu^, M. Buga^ , H. Ghannam, O. El Khouja, A.A. Zaulet^, I. Stavarache, E. Matei^, G.E. Stan^, C. C. Negrila^, M.C. Bartha^, A.C. Galca, A. Galatanu, M.Y. Zaki, M. Baibarac^; Vanadium oxides thin films by physical vapor deposition and electrodeposition for energy storage applications, 20^th International Balkan Workshop on Applied Physics and Materials Science, 12–15 iulie 2022, Constanta, Romania (prezentare poster).

*autor corespondent/prezentator

^membru al echipei de cercetare a proiectului

Teddy TITE, Doctor in Stiinta Materialelor

Cercetator stiintific gradul II

Telefon: +40-(0)21-2418 131

Departament: Laboratorul de Materiale si Structuri Multifunctiona