Echipa de lucru:

Director de proiect: Dr. Elena Laura Abramiuc

Mentor: Dr. Cristian Mihail Teodorescu

Rezultate obținute: Având în vedere scopul inițial al proiectului de a studia stabilitatea suprafețelor feroelectrice pentru a fi utilizate în domeniul catalizei, straturile subțiri feroelectrice crescute epitaxial au fost măsurate prin mai multe metode. În primul studiu s-a cuantificat curbura de bandă la suprafața feroelectricilor prin spectroscopie de fotoelectroni pe arie extinsă sau, dacă ne referim la vizualizarea zonelor cu diferite stări de polarizare orientate perpendicular pe suprafață, prin utilizarea contrastului în energie de legătură și a spectromicroscopie de fotoelectroni (Fig. 1). Acest studiu a permis discriminarea între originea componentelor individuale, evaluând efectele de încărcare și mecanismele de compensare, permițând, de asemenea, stabilirea de corelații între zone cu polarizări diferite. S-a observat că cea mai mare parte a zonelor investigate constau în regiuni cu polarizare spre exterior (P(+)) în prezența unor clustere izolate de plumb metalic (Fig.2).

Fig. 1 Rezultatele fitării individuale a datelor de spectromicroscopie pentru Zona 1 a unui film de PZT cu grosimea de 50 nm. Harți de amplitudini și energii de legătură ale Pb 5d_5/2 pentru: (a, b) prima componentă; (c, d) a doua componentă; (e, f ) a treia componentă. Componentele sunt numerotate în ordinea creșterii energiei de legătură. În (f) cele două cercuri (verde și albastru) indică în centrul lor regiunea din care au fost extrase spectrele reprezentate în (g) și (h). În (g) și (h) sunt reprezentate spectrele corespunzătoare fitate cu trei dubleți cu despicare spin-orbită.

Fig. 2 Corelații între parametrii de fitare extrași din analiza cuburilor de date corespunzătoare Zonei 1, ale căror hărți sunt reprezentate în Fig. 1. E1, E2, E3 reprezintă energiile de legătură ale Pb 5d5/2 și A1, A2, A3 reprezintă amplitudinile integrale ale Pb 5d pentru fiecare componentă folosită pentru fitarea curbelor experimentale. (a) A1 vs. E1; (b) A2 vs. E2; (c) A3 vs. E3; (d) E1 vs. E2; (e) E1 vs. E3; (f) E2 vs. E3; (g) A1 vs. A2; (h) A1 vs. A3; (i) A2 vs. A3.

Analizând 3 zone de pe probă, s-a identificat o singura regiune (Zona 3) ce prezenta componente cu polarizare spre interior (P(-)) și s-a dedus că formarea acestora are loc, în mare parte, în detrimentul zonelor cu polarizare P(+) (Fig. 3 și Fig. 4).

                                                      Fig. 3 Similar cu Fig. 1 dar pentru Zona 3

Fig. 4 Similar cu Fig. 2 dar pentru Zona 3

Impactul rezultatelor obținute în acest studiu a fost legat de curbura de bandă de la suprafața filmelor subțiri feroelectrice care s-a observat că se manifestă și în cazul neomogenităților de suprafață și că uneori există corelații subtile între zone ce prezintă stări de polarizare diferite (se pot forma unele în detrimentul altora). De asemenea, în urma acestui studiu, s-a demonstrat că metoda de spectromicroscopie de fotoelectroni este un bun instrument pentru analiza distribuției polarizării la nivel nanoscopic a suprafețelor feroelectrice, avantajul față de metoda clasică PFM fiind că este mai puțin invazivă. În plus, software-ul folosit în acest studiu pentru analiza cuburilor de date spectromicroscopice poate fi utilizat și pentru alte tipuri de neomogenități locale și este disponibil comunității științifice la cererea.

Cel de-al doilea studiu din cadrul primului obiectiv a fost realizat pe instrumentul SMART de la sincrotronul Bessy pe o probă de PZT(100nm)/STO/SRO care a fost măsurată în diferite stadii: “as introduced” (reprezintă proba introdusă în vid ultra-înalt (UHV) la o presiune de 5×10^-9 mbar după 19 zile de la preparare), “after annealing” (reprezintă proba curățată în atmosferă de oxigen la 400° C) și “after CO dosing” (reprezintă proba după dozarea cu CO). S-au observat diferite tipuri de morfologii pe proba “as introduced” în funcție de momentul în care aceasta s-a măsurat (Fig. 5) pe prima zonă (zona 1). Dacă la momentul t₁ (Fig. 5a) pot fi vizualizate domenii mari de tip “grăunți” de diferite dimensiuni (care se modifică în funcție de energia electronilor (E)), la momentul t₂, acestea sunt considerabil micșorate, iar în ultima imagine (Fig.5c) se poate observa prezența unor domenii orientate preferențial la un unghi de ~26°față de direcția [001] a suprafeței (vezi lina punctată portocalie din Fig. 5c și Fig. 6).

     Fig. 5 (a-c) Imagini LEEM înregistrate la energia electronilor E=21 eV în diferite momente de timp de la introducerea în UHV, indicate în colțul din dreapta sus.

Fig. 6 Imaginea LEED obținută la E=33 eV pe aceeași zonă ca în Fig. 5c.

Un alt lucru extrem de interesant, observat încă de la începutul sesiunii de măsurători, a fost obținerea unor valori foarte mari (până la  ̴ 15 eV) ale tranziției MEM-LEEM (curbe de reflectivitate sau curbe LEEM I-V) în comparație cu cei câțiva eV raportați în literatură pe suprafețe similare dar și pe alte sisteme măsurate cu același microscop.

Fig. 7 a) curbele LEEM I-V extrase din zonele marcate în b); imagine LEEM obținută la E=15.9 eV.

Dat fiind acest comportament deosebit, prezis de Teodorescu et al. pornind de la un studiu LEED [Phys. Rev. B 2017, 96 (11)] dar și conform altui studiu [N. Barrett et al. J. Appl. Phys. 2013, 113, 187217] unde au fost măsurate curbe LEEM I-V în prezența și în absența radiației UV, ne-am propus să comparăm valorile tranziției MEM-LEEM în prezența și în absența razelor X de sincrotron. S-a observat că această valoare este redusă semnificativ în prezența razelor X (Fig. 8a) împreună cu o schimbare în contrast a imaginilor LEEM (Fig. 8b, c). Acest efect poate fi asociat cu generarea de purtători (goluri) sub influența radiației X. Aceste goluri pot compensa  parțial câmpul de depolarizare reducând astfel energia potențială la suprafață și în consecință valoarea tranziției.

Fig. 8 a) Curbele LEEM I-V în prezența și absența razelor X; Imaginile LEEM: b) în prezența razelor X, E = 20 eV, hν = 215 eV si c) în absența razelor X, E=20 eV.

Impactul acestui studiu constă în detectarea unor valori neobișnuit de mari ale tranzițiilor MEM-LEEM pe filme subțiri feroelectrice, ce indică prezența unor sarcini negative la suprafață, creând un potențial de repulsie adițional, care s-a demonstrat că se poate reduce considerabil, împreună cu valoarea tranziției MEM-LEEM, sub influența razelor X. Acest efect a fost observat anterior pe sisteme total diferite față de cele investigate în studiul actual, și a fost explicat în contextul teoriei cunoscută sub numele de  “charge catastrophe theory”. În studiul actual, s-a raportat pentru prima dată, un comportament similar, pe filme subțiri feroelectrice. În plus, s-a evidențiat o compensare suplimentară de sarcină prin fluctuațiile locale ale imaginilor LEEM, cât și prin deplasarea nivelului profund al C 1s către energii de legătură mai mici, demonstrând  că acumularea de carbon poate încărca negativ suprafața sub influența razelor X fără a afecta poziția nivelurilor profunde și deci fără a afecta curbura de bandă de la suprafață. Acest studiu a fost o demonstrare a dinamicii sarcinii de pe suprafața unui film subțire feroelectric fiind de mare interes în domeniul catalizei.

Un alt studiu, din cadrul celui de-al doilea obiectiv al proiectului, a fost realizat pe instrumentul SMART de la sincrotronul Bessy și este o continuare a investigațiilor prezentate anterior pe proba “as introduced”. În cele ce urmează, vom detalia o parte din rezultatele obținute pe proba “after annealing”. Proba a fost curățată prin încălzire în mai multe etape și verificată prin XPEEM, LEEM și LEEM I-V după fiecare dintre acestea.

Pe proba astfel curățată s-au efectuat investigații similare cu cele prezentate anterior pe proba „as introduced”. Suprafețele care au prezentat neomogenități în imaginile LEEM, s-au analizat prin diverse tehnici: LEEM IV, XPEEM, XPS. În plus, pentru proba în acest stadiu, informațiile s-au completat cu investigații obținute prin spectroscopia care analizează structura fină a limitelor de absorbție X (NEXAFS). Dintre aceste investigații ample selectam cateva. S-au observat domenii de tip “stripe” (Fig. 9a), mai largi decât cele observate pe proba “as introduced”, și care sunt orientate de-a lungul unei direcții cristalografice a suprafeței (Fig. 9a, b). Spectrele XPS evidențiază prezența a 2 stări de polarizare P(-) și P(+)  extrase din zonele marcate cu portocaliu și roșu (Fig. 9c, d).

Fig. 9 Investigații efectuate pe proba curată: a) Imagine MEM, E=2 eV; b) Imagine LEED; c) Imagine XPEEM obținută la hν=215 eV, E=69-69.9 eV; d) Spectre XPS ale Pb 4f extrase din zonele marcate în imaginea c).

Următorul pas, a fost dozarea suprafeței cu monoxid de carbon, cu scopul de a testa reacții simultane de oxidare și reducere pe suprafețe feroelectrice, pe care s-au identificat, după curățare, diferite stări de polarizare.

După dozarea, au fost detectate zone, atât în cazul curbelor LEEM I-V ”forward” cât și ”backward” (Fig. 10a), de unde s-au extras valori ale tranziției MEM-LEEM, mai mari decât în cazul probei curate, peste 10 eV, mai apropiate de valorile obținute pentru proba “as introduced”. Aspectul domeniilor din imaginea LEEM din Fig. 10b este apropiat de cel vizualizat pentru proba “as introduced”, și anume de domenii de tip “grains” de diferite dimensiuni.

Fig. 10 Investigații efectuate pe proba “after CO dosing”: a) Curbele LEEM IV extrase din imaginile b) respective c); b) Imagine LEEM, E=10 eV; c) imagine LEEM, E=16.9 eV, d) imagine LEED, E=31 eV.

Indicatorii de rezultat realizați:

Articol publicat:

• Publicarea articolului Nanoscopic correlations from curve fitting of photoelectron spectromicroscopy data cubes of lead zirconate titanate films, L. E. Abramiuc, L C. Tănase, A. Barinov, C. F. Chirilă, C. M. Teodorescu, Results in Physics, 2022, 36, 105436.

Manuscris trimis spre evaluare:

• Trimiterea spre publicare a articolului: Surface charge dynamics on air-exposed ferroelectric Pb(Zr,Ti)O3(001) thin films, L. E. Abramiuc, L. C. Tănase, M. J. Prieto, L. S. Caldas, A Tiwari, N. G. Apostol, M. A. Hușanu, C. F. Chirilă, T. Schmid, L. Pintilie, C. M. Teodorescu, Nanoscale (2022), Manustript ID: NR-ART-11-2022-006704

Manuscris în desfăsurare:

• E. Abramiuc, L. C. Tănase, M. J. Prieto, L. S. Caldas, A Tiwari, N. G. Apostol, M. A. Hușanu, C. F. Chirilă, T. Schmid, L. Pintilie, C. M. Teodorescu, Gas-surface interaction of a carbon-free surfaces of a thin ferroelectric Pb(Zr,Ti)O3 single crystals.

Conferințe:

• 20th International Balkan Workshop on Applied Physics and Materials Science, 12-15 Iulie 2022, cu titlul “Polarization charge dynamics on air-exposed ferroelectric Pb(Zr,Ti)O3(001) surfaces” și autorii: L. E. Abramiuc, L. N. G. Apostol, M. A. Hușanu, C. M. Teodorescu; (prezentare orală)
• 13th International Conference on Physics of Advanced Materials (ICPAM-13), 24-30 Septembrie 2021, cu titlul “Investigation by electron spectromicroscopy of the interplay between surface chemistry and polarization landscape of ferroelectric surfaces” și autorii: L. E. Abramiuc, L. C. Tănase, N. G. Apostol, M. A. Hușanu, C. M. Teodorescu; (prezentare orală, cu participare online)

Contact

Dr. Elena Laura Abramiuc
Cercetator Stiintific Gradul IIII
E-mail: laura.stoflea@infim.ro

Laboratory of Surface and Interface Science