Etapa 1/2022 – Efecte cantitative şi calitative ale nivelului de dopaj cu Gd.
Activitatea 1.1. Sinteza pulberilor nanostructurate: SnO₂, Gd₂O₃ şi SnO₂ dopat cu 1-20 at. % Gd.
A1 – Cercetare fundamentală – INCDFM
Activitatea 1.2. Studii privind morfologia, dimensiunea grăunţelor, structura cristalină, puritatea fazei de cristalinitate precum şi structura porilor prin investigaţi microstructurale ale nanopulberilor obținute: SnO₂, Gd₂O₃ şi SnO₂ dopat cu 1-20 at. % Gd.
A1 – Cercetare fundamentală – INCDFM
Rezultate obţinute  
Diseminare prin: 3 lucrări publicate ȋn reviste cotate ISI cu factor de impact >3, 2 conferinte internaţionale de profil, pagină web, raport ştiinţific.
Livrabil 1.1.1. Pulberi de SnO₂, Gd₂O₃ şi SnO₂ dopat cu 1-20 at. % Gd obţinute prin co-precipitare şi metoda hidrotermală; Determinarea parametrilor de reţea, a compoziţiei elementale, a formei şi distribuţiei dimensiunii grăunţelor;
Livrabil 1.2.2. Determinarea porozităţii şi suprafeţei specifice induse de nivelul de dopaj cu Gd; Identificarea defectelor paramagnetice şi distribuţia cantitativă a ionilor de Gd³⁺ ȋn pulberile de SnO₂ dopat cu 1-20 at. % Gd.

Etapa 2/2023 – Calea de reacție pentru interacțiunea cu CO₂ în condiții reale de funcționare.
Activitatea 2.1. Depunerea stratului de filme groase.
A1 – Cercetare fundamentală – INCDFM
Activitatea 2.2. Investigaţii electrice pentru selecția preliminară cu privire la proprietățile de detectare în condiții reale de funcționare.
A1 – Cercetare fundamentală – INCDFM
Rezultate obţinute  
Diseminare prin: 2 lucrări publicate ȋn reviste cotate ISI cu factor de impact >3, 3 conferinte internaţionale de profil, pagină web, raport ştiinţific.
Livrabil 2.1.1. Procedură de realizare a straturilor senzitive de SnO₂, Gd₂O₃ şi SnO₂ dopat cu 1-20 at. % Gd; Inspecţie optică şi selecţia senzorilor funcţie de uniformitatea straturilor sensitive;
Livrabil 2.2.1. Selecţia preliminară a senzorilor după parametrii gaz-senzitivi: semnal de senzor, selectivitate, stabilitate, timp de răspuns şi timp de revenire, evaluate ȋn condiţii reale; Selecţia senzorilor funcţie de influenţa umidităţii ambientale şi de temperatura de funcţionare - puterea electrică consumată.

Etapa 3/2024 – Mecanismele de transfer de sarcină asociate reacțiilor de suprafață și legătura lor cu modificările de transducție determinate de parametrii macroscopici.
Activitatea 3.1. – Model fizico-chimic de interacțiune cu gazul bazat pe măsurarea simultană a rezistenței electrice DC și a lucrului de extracţie asistate de conversie catalitică.
A1 – Cercetare fundamentală – INCDFM
Activitatea 3.2. – Relaţia dintre parametrii extrinseci ai senzorului și proprietățile intrinseci.
A1 – Cercetare fundamentală – INCDFM
Rezultate obţinute
Diseminare prin: 4 lucrări publicate ȋn reviste cotate ISI cu factor de impact >3 şi 1 lucrare ȋn evaluare, 3 conferinţe internaţionale de profil, cerere de brevet, pagină web-update, raport ştiinţific.
Livrabil 3.1.1. Identificarea proceselor de fizisorbţie intermediate de umiditate pe baza variaţiilor de afinitate electronică ale straturilor sensitive; Identificarea speciilor chimice implicate ȋn interacţia cu CO₂ a straturilor de SnO₂, Gd₂O₃ şi SnO₂ dopat cu 1-20 at. % Gd;
Livrabil 3.2.1. Elaborarea modelului fizico-chimic de interacţie dintre CO₂ şi straturile sensitive; Determinarea influenţei morfologice asupra mecanismului de transfer de sarcină implicat ȋn detecţia CO₂

1. Adelina Stănoiu (fosta Tomescu) a obţinut doctoratul ȋn 2007 de la Uni. Bucureşti-Facultatea de Fizică. Specializată ȋn domeniul aplicativ al senzorilor de gaze chemo-rezistivi, cu expertiză tehnologică, experimentală şi fundamentală. U-1700-038M-8092
2. Cristian Eugen Simion a obţinut doctoratul ȋn 2011 de la Uni. Bucureşti-Facultatea de Fizică ȋn colaborare cu  Uni. Tuebingen - Weimar group. U-1700-030F-9765
3. Corneliu Ghica - a obţinut doctoratul ȋn 2001 ȋn sistem co-tutorial ȋntre Uni. Louis Pasteur Strasbourg I şi Uni. Bucureşti-Facultatea de Fizică. Specializat ȋn caracterizare microstructurală cu ajutorul tehnicilor avansate de microscopie electronică. U-1700-029U-5827
4. Ioana Dorina Vlaicu - a obţinut doctoratul ȋn 2014 de la Uni. Bucureşti-Facultatea de Chimie. Specializată ȋn sinteza chimică a nano-materialelor. U-1700-037A-2366
5. Andrei Cristian Kuncser - a obţinut doctoratul ȋn 2017 de la Uni. Bucureşti-Facultatea de Fizică. Specializat ȋn caracterizare morfologica şi structurală a materialelor avansate folosind o gama larga de tehnici de microscopie electronica. U-1700-032N-6988
6. Cătălina Gabriela Mihalcea - a obţinut masteratul ȋn 2018 de la Uni. Bucureşti-Facultatea de Fizică.                          Experienţă: caracterizarea nano-materialelor folosind microscopie convenţională de transmisie, tomografie de electroni şi difracţie de raze X. U-1900-062F-0766
7. Ionel Florinel Mercioniu - a obţinut doctoratul ȋn Inginerie Electrică ȋn 2011 de la Uni. Politehnica-Bucureşti. Specializat ȋn caracterizare morfologica şi structurală a materialelor. U-1700-039E-8823
8. Daniela Ghica - a obţinut doctoratul ȋn 2006 de la Uni. Bucureşti-Facultatea de Fizică. Specializată ȋn caracterizare microstructurală  a materialelor cu ajutorul tehnicilor de rezonanţă magnetică şi difracţiei de raze X. U-1700-035Y-0481
9. Mariana Ștefan - a obţinut doctoratul ȋn 2002 de la Uni. Bucureşti-Facultatea de Fizică. Specializată ȋn caracterizare prin rezonanţă paramagnetică de electroni şi spectroscopie optică. U-1700-034N-5930
10. Ion Viorel Dinu - a obţinut doctoratul ȋn 2010 de la Uni. Bucureşti-Facultatea de Fizică. Specializat ȋn teoria corpului solid, transport electronic, regimuri tranzitorii şi stări de ne-echilibru. U-1700-030A-3912
11. Ovidiu Gabriel Florea - a obţinut masteratul ȋn 2015 de la Uni. Bucureşti-Facultatea de Fizică.  Specializat ȋn metode experimentale de investigare a proprietăţilor senzitive: rezistenţă electrică, potenţial de contact. U-1700-032D-4435

Etapa 1/2022 – Efecte cantitative şi calitative ale nivelului de dopaj cu Gd.
În cazul senzorilor chemorezistivi de gaze, principalele cerinţe sunt sensibilitatea şi selectivitatea cȃt mai bună, alături de o bună stabilitate în timp a parametrilor de material. De aceea, în această etapă am procedat la o selecţie de material pe baza rutei de sinteză, a evaluărilor exhaustive morfo-structurale şi a investigaţiilor preliminare de senzing.
Activitatea 1.1. Sinteza pulberilor nanostructurate: SnO₂, Gd₂O₃ şi SnO₂ dopat cu 1-20 at. % Gd.
O premiză a oricărui studiu fundamental sau a oricărei aplicaţii comerciale este reproductibilitatea şi controlul fiecarei etape din procesul tehnologic. De aceea, optimizarea sintezei de material în acord cu experimentul şi aplicaţia finală, a fost luată în consideraţie în această etapă. Pulberile de SnO₂ pure şi dopate cu Gd, cu formula generală Sn_1-xGd_xO_(4-x)/2 (unde x = 0.01; 0.05; 0.1; 0.2, corespunzător unor concentraţii nominale de 1, 5, 10, 20 at. %), şi de Gd₂O₃ au fost sintetizate prin două metode alternative, co-precipitare şi hidrotermal.
Activitatea 1.2. Studii privind morfologia, dimensiunea grăunţelor, structura cristalină, puritatea fazei de cristalinitate precum şi structura porilor prin investigaţi microstructurale ale nanopulberilor obținute: SnO₂, Gd₂O₃ şi SnO₂ dopat cu 1-20 at. % Gd.
Difractia de raze X (XRD) a fost realizată cu difractometrul de raze X Bruker D8 Advance. Analiza Rietveld indică formarea unui nanocompozit de SnO₂ - Gd₂O₃ chiar şi pentru proba de SnO₂ dopată cu 5%, având în vedere prezența Gd₂O₃ ca fază secundară cu o cristalizare slabă. Rezultatele analitice TEM/HRTEM au fost obţinute cu microscoapele electronice prin transmisie de electroni JEOL JEM-2100 şi JEOL ARM 200F, dotate cu detectoare de raze X folosite pentru investigaţii de tip EDS. Rezultatele distribuţiei de nanoparticule, difractograma de electroni şi imaginile HRTEM obţinute la măriri diferite relevă forma nanoparticulelor, uniformitatea dimensiunilor cristalitelor şi evidenţiază planele cristalografice. Hărţile STEM-EDS evidenţiază prezenţa şi modul de distribuire a elementelor constituente, confirmă prezenţa Gd în probă şi uniformitatea distribuirii acestuia. Cele două morfologii ale nanoparticulelor, cvasi-sfere şi beţe, oferă semnale EDS distincte corespunzătoare SnO₂ tetragonal şi Gd₂O_3­ cubic. Suprafeţele specifice medii pentru sistemele SnO₂ pur şi pentru sistemele de SnO₂ dopate cu 1%, 3%, 5%, 10%, 20%Gd au fost estimate teoretic folosind distribuţiile de dimensiuni obţinute prin TEM. Determinarea proprietăţilor texturale s-a făcut cu metoda BET (Brunauer, Emmett, Teller), folosind instrumentul Micromeritics ASAP 2020, prin măsurarea cantităţii de gaz (N₂) adsorbit/desorbit de pe suprafaţa pulberilor în vederea determinării suprafeţei specifice şi porozităţii materialelor indicate de TEM/HRTEM ca fiind poroase. Masurătorile de rezonanţă electronică de spin (RES) au fost făcute în benzile de frecvenţă de microunde X (9.87 GHz) şi Q (34.16 Ghz). Spectrele RES ale tuturor probelor măsurate prezintă semnale caracteristice ionilor Gd³⁺ localizaţi în poziţii izolate în reţea şi respectiv aglomeraţi. Proprietățile de detecţie a CO₂ pentru senzorii obținuți pe baza materialelor studiate, au fost evaluate în condiţii dinamice similare celor din teren. Selecţia preliminară evidenţiază Gd₂O₃ preparat hidrotermal ale carui nano-beţe prezintă un contrast puternic de difracţie tipic micro-obiectelor cu un singur cristal, spre deosebire de contrastul blând al nano-beţelor de Gd₂O₃ obtinute prin coprecipitare, slab cristalizate.

Etapa 2/2023 – Calea de reacție pentru interacțiunea cu CO₂ în condiții reale de funcționare.
Ȋn această etapă ne-am propus să analizăm calea de reacție pentru interacțiunea cu CO₂ în condiții reale de funcționare. Studiul ne permite să vedem cum este influenţată performanța de detecție a Sn_1-xGd_xO_(4-x)/2 de temperatura de operare, umiditatea relativă a aerului şi concentrația de CO₂.
O premiză a oricarui studiu fundamental sau a oricărei aplicaţii comerciale este tehnologia de realizare a probelor, respectiv reproductibilitatea şi controlul fiecărei etape din procesul tehnologic.
Prin urmare,

• pulberile de SnO₂ pure şi dopate cu Gd, cu formula generală Sn_1-xGd_xO_(4-x)/2 (unde x = 0.01; 0.05; 0.1; 0.2, corespunzător unor concentraţii nominale de 1, 5, 10, 20 at. %), şi de Gd₂O₃ au fost obţinute prin două metode alternative de sintetiză: co-precipitare si hidrotermal, asa cum a fost descris în Etapa 1/2022;
• pulberile obţinute au fost transformate în pastă cu vȃscozitate controlată prin amestec cu solvent organic şi depuse serigrafic sub formă de strat gros şi poros pe substrate comerciale de alumină;
• senzorii obţinuţi au fost evaluaţi în condiții dinamice similare celor din teren, asigurate de un Sistem de Mixare a Gazelor controlat complet de calculator, asa cum a fost descris în Etapa 1/2022.

Activitatea 2.1. Depunerea stratului de filme groase.
Straturile sensibile de Sn_1-xGd_xO_(4-x)/2 folosite ca material pentru senzorii de CO₂ s-au preparat în aşa fel încȃt ponderea fenomenelor de suprafaţă în rezistenţa globală a stratului, să fie cȃt mai mare, respectiv straturi groase şi poroase. Suprafaţa, definită ca interfaţa dintre volumul oxidului metalic semiconductor (MOS) şi atmosfera ambiantă, joacă un rol important în întreaga clasă de fenomene pentru care interacţia dintre MOS şi mediu este importantă.
Substratul
Pentru simpla operare şi exploatare a potenţialului senzitiv al MOS, geometria substratului şi modul de operare au fost avute în vedere. Substraturile folosite pentru realizarea senzorilor sunt comercializate de CeramTec Germania, sunt realizate din alumina (Al₂O₃) în tehnologie planară şi sunt prevăzute cu electrozi şi încălzitor de platina (Pt). Tehnologia de electrozi determină modul de operare. În cazul nostru, electrozii interdigitali de Pt peste care se depune stratul MOS favorizează măsurarea variaţiilor de rezistenţă electrică a MOS, parametru fizic sensibil la interacţiile chimice cu gazele din atmosfera ambiantă. Încălzitorul de Pt permite modularea temperaturii stratului MOS în scopul determinării optimului de detecţie şi selectivităţii, prin favorizarea unei anumite interacţii chimice.
Depunerea serigrafică a stratului MOS pe substrat Al₂O₃ – obţinerea senzorilor
Materialele preparate sub formă de pulberi au fost amestecate în proporţii egale cu 1,2 Propanediol şi mojarate timp de 15-minute astfel încât să se obțină o pastă cu vâscozitate medie, ce este transferată pe substraturi comerciale de Al₂O_3, prin metoda serigrafica. Senzorii obţinuţi sunt uscaţi lent la temperatura camerei, apoi în etuvă la 60°C şi calcinaţi în cuptor, în flux de aer, crescȃnd progresiv temperatura pȃnă la 500°C pentru îndepărtarea completă a solventului organic şi realizarea aderenţei stratului la substrat.
Inspecţie optică şi selecţia senzorilor funcţie de uniformitatea straturilor senzitive
După depunere și tratament termic, straturile senzitive sunt verificate la microscopul optic Olympus MX50, care permite selecţia celor cu uniformitate superioară, lipsite de crăpături sau aglomerate.
Calibrarea încalzitorului
Pentru un control termic precis, încălzitorul de tip meandru din Pt depus pe substratul planar de Al₂O₃, a fost acoperit cu vopsea neagră termorezistentă (pana la 800°C) cu emisivitatea cunoscută (ε=0.95). Am calibrat apoi încălzitorul cu pirometrul optic de laborator cu emisivitate reglabilă Lumasense IN-5L Plus, aplicȃnd tensiune şi măsurȃnd simultan curentul prin încălzitor şi temperatura stratului de vopsea. Prin această procedură se obţine curba de calibrare de precizie ridicată T(°C) = fP(W) a încălzitorului.
 
Activitatea 2.2. Investigaţii electrice pentru selecția preliminară cu privire la proprietățile de detectare în condiții reale de funcționare.
Proprietăţile de detectare sunt:
Semnalul de senzor S măsoara impactul stimulului asupra răspunsului senzorului. Cu cȃt valoarea lui S este mai mare, cu atȃt mai semnificativă este modificarea cauzată de un anumit stimul, deci S poate fi folosit pentru evaluarea potenţialului de detecţie al unui anumit stimul.
Selectivitatea (m_ij). Senzorii sunt în general sensibili la mai mulţi stimuli şi din acest motiv prezintă lipsă de selectivitate. Selectivitatea este deci, un masurand util pentru evaluarea specificităţii senzorului prin compararea efectelor diverselor gaze asupra senzorului. Selectivitatea m_ij a unui senzor permite compararea semnalului senzorului la un gaz monitorizat, cu semnalul senzorului la un alt stimul care produce interferenţe.
Stabilitatea pe termen lung (ζ) a semnalului de senzor. Pe langă abilitatea de a simţi repede şi cu precizie mare un stimul, un senzor este evaluat şi din punct de vedere al stabilităţii (stabilitatea în timp a măsurandului evaluat) şi reproductibilităţii sale. Ȋn cazul senzorilor chimici, datorită ciclurilor de funcţionare prelungite şi repetate de încălzire-răcire şi expunerii la umiditate şi diferite gaze, este bine cunoscut şi general acceptat că rezistenţa de bază (în aer) şi semnalul de senzor pentru materialul MOS variază în timp.
Timpul de răspuns şi timpul de revenire. Aceşti doi măsuranzi sunt deobicei folosiţi pentru măsurarea „vitezei” senzorului. Timpul de răspuns măsoară timpul minim necesar pentru masurarea unui stimul. Ȋn general, timpul de răspuns t_răspuns este definit ca t_90%, adică timpul necesar pentru atingerea a 90% din valoarea de echilibru a răspunsului senzorului în prezenţa stimulului. Timpul de revenire t_revenire, reprezintă timpul necesar răspunsului senzorului să atingă valoarea rezistenţei de zero, după îndepărtarea stimulului.
Condiţii reale de evaluare
Proprietățile de detecţie a CO₂ pentru senzorii obţinuţi pe baza materialelor studiate, au fost evaluate în condiţii dinamice similare celor din teren (presiune atmosferică, umiditate relativă variabilă funcţie de condiţiile climatologice, temperatură variabilă, concentraţie variabilă de noxe de gaze). Condiţiile din teren au fost simulate în laborator cu ajutorul Sistemului de Mixare a Gazelor (SMG) controlat complet de calculator. Ȋn domeniul de temperaturi în care s-a efectuat evaluarea proprietăţilor senzitive ale Sn_1-xGd_xO_(4-x)/2 vaporii de apă din atmosfera ambianta (%RH) acţioneaza ca un gaz reducător potenţial interferent cu CO₂. De aceea, am analizat influenţa %RH asupra semnalului de senzor al Sn_1-xGd_xO_(4-x)/2 la temperatura optimă de funcţionare şi concentrație progresivă de CO₂. Potenţialul aplicativ a fost evaluat pe baza relaţiei dintre temperatura de funcţionare şi puterea electrică consumată.

Etapa 3/2024 – Mecanismele de transfer de sarcină asociate reacțiilor de suprafață și legătura lor cu modificările de transducție determinate de parametrii macroscopici.

Ȋn această etapă ne-am propus să analizăm mecanismele de transfer de sarcină asociate reacțiilor de suprafață pentru senzorii pe bază de Sn_1-xGd_xO_(4-x)/2 și legătura lor cu modificările de transducție determinate de parametrii macroscopici. Studiul se bazează pe rezultatele experimentale obţinute prin caracterizări experimentale complexe ale proprietăţilor senzitive, realizate prin interconectarea mai multor aparate: Sistem de Mixare a Gazelor, Camera Senzorilor, Sonda Kelvin McAllister, Analizor de gaze fotoacustic INNOVA 1314, Electrometru Keithley, calculator. Studiul permite diferenţierea între procesele de fizisorbţie intermediate de umiditate şi procesele de chemosorbţie implicate ȋn interacţia cu CO₂. Astfel, putem identifica modelul fizico-chimic de interacțiune a Sn_1-xGd_xO_(4-x)/2 cu CO₂ şi relaţia dintre parametrii extrinseci ai senzorului și proprietățile intrinseci ale materialului senzitiv.

Activitatea 3.1. Model fizico-chimic de interacțiune cu gazul bazat pe măsurarea simultană a rezistenței electrice DC și a lucrului de extracţie asistate de conversie catalitică.

Straturile sensitive de Sn_1-xGd_xO_(4-x)/2 folosite ca materiale pentru senzorii de CO₂ s-au preparat în aşa fel încȃt ponderea fenomenelor de suprafaţă în rezistenţa globală a stratului să fie cȃt mai mare, respectiv straturi groase şi poroase. Pe scurt, senzorii constau dintr-un strat gros de Sn_1-xGd_xO_(4-x)/2 ca element senzitiv, depus pe un substrat comercial de Al₂O₃ prevăzut cu electrozi interdigitali ohmici şi încălzitor de tip meandru, din Platină. Electrozii permit monitorizarea variaţiilor de rezistenţă electrică ale straturilor de Sn_1-xGd_xO_(4-x)/2 în timpul expunerii la CO₂ şi încălzitorul permite ajustarea temperaturii de operare prin aplicarea unei tensiuni constante la bornele sale. Expunerea la concentraţii variabile de CO₂ (400 - 3000 ppm) în condiţii reale de teren simulate în laborator, respectiv flux de aer sintetic 5.0 (10–200 ml/min) cu umiditate relativă controlată (0–90%RH) a fost facilitată de folosirea Sistemului de Mixare a Gazelor. Variaţiile de rezistenţa electrică ale straturilor de Sn_1-xGd_xO_(4-x)/2 au fost măsurate cu Electrometrul Keithley 6517A. Investigaţiile proprietăţilor de material au fost realizate cu Sonda Kelvin KP 6500 McAllister, un dispozitiv pentru măsurători non-contact, non-distructive. Funcţionarea Sondei Kelvin se bazează pe principiul condensatorului vibrant şi permite măsurarea diferenţei de potenţial de suprafaţă (CPD) dintre stratul de Sn_1-xGd_xO_(4-x)/2 şi vȃrful vibrator al Sondei. Acesta este un indicator extrem de sensibil al stării suprafeţei şi este afectat de procesele de adsorbţie/desorbţie de suprafaţă, de reconstrucţiile suprafeţei, de sarcina de suprafaţă, de imperfecţiunile stratului de oxid, de contaminările de suprafaţă. În condiţiile în care dielectricul (atmosfera de gaz de test) se modifică cu ajutorul Staţiei de Mixare a Gazelor, potenţialul de contact dintre stratul de Sn_1-xGd_xO_(4-x)/2 şi capul sondei (placile condensatorului), se modifică şi el.

Lucrul de extracţie conţine 3 contribuţii: potenţialul electrochimic (diferenţa de energie dintre nivelul Fermi şi banda de conducţie în volum (E_cb-E_f)), curbura benzilor qV_S la suprafaţa Sn_1-xGd_xO_(4-x)/2  şi afinitatea electronică. Considerȃnd constant potenţialul electrochimic, cele două contribuţii care se pot modifica permit decuplarea fenomenelor de ionosorbţie de cele de dipolare induse de umiditate. Montajul experimental nu măsoară lucrul de extracţie absolut al semiconductorului ci doar modificările sale relative, situaţia iniţială corespunzȃnd condiţiilor atmosferice de referinţă (aer sintetic 5.0) şi situaţia finală corespunzȃnd aerului contaminat cu gazul de test, RH şi CO₂. Evaluarea experimentală simultană a variţiilor de potenţial de suprafaţă şi de rezistenţă electrică permite calcularea variaţiilor relative de afinitate electronică.

Măsurătorile de conversie catalitică s-au realizat prin conectarea înainte şi după camera senzorilor a analizorului de gaze fotoacustic INNOVA 1314 şi alternativ a Spectrometrului de infrarosu cu transformată Fourier Bruker VERTEX 70v echipat cu un detector multi-canal cu bandă îngustă şi o rezoluţie spectrală de 4 cm^-1. Acest lucru permite masurarea concentratiei de CO₂ la intrarea în camera senzorilor, a concentratiei de CO la ieşirea din camera senzorilor şi respectiv a intensităţilor moleculare pentru CO₂ la intrarea şi ieşirea din camera sezorului de test în conditii de 0% RH şi de 50% RH.

Coroborȃnd rezultatele experimentale putem presupune că în urma interacţiei de suprafaţă dintre CO₂ şi speciile prealabil adsorbite de O^- şi OH^- rezultă ca şi produşi de reacţie CO₃^- şi respectiv HCO₃^-.

Activitatea 3.2. Relaţia dintre parametrii extrinseci ai senzorului și proprietățile intrinseci.

Comparația dintre cele două metode de sinteză implică aspecte morfo-structurale, sensibilitatea la CO₂ și mecanismele de detecţie intermediate de RH. Pe baza investigaţiilor anterioare am selectat Gd₂O₃ pe criteriul sensibilităţii la CO₂ tradusă prin variaţia curburii de bandă la suprafaţă şi respectiv a semnalului de senzor. Relaţia dintre aceşti parametrii extrinseci şi proprietăţile intrinseci a fost abordată printr-o analiză comparativă între Gd₂O₃-CoP şi Gd₂O₃-HT. Independent de metoda de sinteză, pulberile obținute constau din particule sub formă de tije cu dimensiune laterală în intervalul 10-65 nm și lungimi mai mari sau egale cu 1,5 microni. Deși cele două pulberi constau din aceeași fază cristalografică, o diferență semnificativă în ceea ce privește gradul de cristalizare poate fi observată atât în ​​modelele de difracție ale electronilor, cât și în imaginile TEM la o mărire mai mare. Modelul SAED al pulberii Gd₂O₃-CoP conține inele de difracție cu un aspect destul de difuz în comparație cu inelele de difracție ascuțite ale probei Gd₂O₃-HT. Acest fapt indică un grad de cristalizare destul de slab al nanotijelor de Gd₂O₃-CoP. Analiza XRD arată că ambele probe prezintă modelul de difracție caracteristic Gd₂O₃, care are o structură cubică și un grup spațial de simetrie I213. Picurile de difracție sunt asociate cu un grad de cristalizare mai mare pentru Gd₂O₃-HT comparativ cu Gd₂O₃-CoP. Conform analizei de rafinare Rietveld, parametrii rețelei nu sunt modificați semnificativ prin metoda de sinteză, în timp ce dimensiunea medie a nanotijelor este d=35,3±0,5 nm pentru Gd₂O₃-HT, substanţial mai mare decât în ​​cazul Gd₂O₃-CoP cu numai d=5,8±0,2 nm. Dimensiunea medie a nanotijelor este în conformitate cu măsurătorile TEM. Compoziția elementară și omogenitatea probelor au fost analizate prin STEM-EDS. Din punct de vedere al detecţiei de CO₂ studiul evidenţiază creșterea semnalului de senzor de la 2,95 la 4,42 prin simpla utilizare a metodei hidrotermale ca şi cale alternativă de sinteză.

În privinţa SnO₂ am abordat îmbunatăţirea performanței senzitive printr-o metodă tehnologică, respectiv micşorȃnd distanţa interdigitala dintre electrozii de Platină cu care este prevăzut substratul de senzor. Am folosit substrate cu distanţă digitală alternativă de 100, 30 şi 10 microni. Menţionăm că senzorul realizat prin serigrafierea stratului gros şi poros de SnO₂ pe substrat cu distanţă interdigitală a electrozilor de Pt de 10 microni face obiectul cererii de brevet OSIM/Nr. A 00110/18 Martie 2024, “Senzor de prag pentru detecţia CO₂ şi procedeu de obţinere”.

Coroborȃnd aceste rezultate cu cele prezentate anterior, a fost selectat Gd₂O₃-HT pentru identificarea mecanismul de transfer de sarcină la suprafaţa, indus de CO₂. Am plecat de la situaţia de referinţă (aer sintetic uscat) şi am mers până la aer cu 70% RH. Am dozat dinamic CO₂ în concentraţii progresive pentru fiecare umiditate în parte. Există două constatări semnificative cu privire la comportamentul electric al stratului de Gd₂O₃. În primul rând, rezistenţa electrică scade pe măsură ce creşte %RH din aer. În al doilea rând, atunci când stratul de Gd₂O₃ este expus la concentraţii crescânde de CO₂ în prezenţa unor niveluri fixe de RH (între 10-70%), rezistenţa electrică creşte. Este de remarcat faptul că variaţia maximă a rezistenţei electrice are loc la 400 ppm CO₂, saturaţia devenind evidentă pe măsură ce concentraţia creşte. Aceste observaţii confirmă caracterul reducător al RH specific pentru MOS de tip n şi sugerează că în condiţii de umiditate, CO₂ provoacă oxidarea de suprafaţă a Gd₂O₃. Am confirmat această ipoteză prin demonstrarea păstrării mecanismului de conducţie caracteristic pentru Gd₂O₃ de tip n, indiferent de umiditatea relativă de fond. Pentru asta, am înregistrat variaţiile curbării de bandă la suprafaţă la diferite nivele de umiditate relativă şi dioxid de carbon. Pentru a obţine informaţii despre impactul nivelului de RH asupra comportamentului de rezistenţă, am examinăm mai întâi modificările rezistenţei în aer cu RH variabilă şi apoi comportamentul de rezistenţă în aer cu dioxid de carbon la diferite %RH. În cazul reducător al expunerii la RH=10, 30, 50, 70%, variţia curburii de bandă a fost calculată în ipoteza statisticii de distribuție Boltzmann şi a modelului de barieră Schottky intergranulară. În cazul oxidant al expunerii progresive la CO₂ (400, 600, 800, 1000, 2000, 3000 ppm) variţiile curburii de bandă au fost abordate sub fiecare %RH. Am demonstrat astfel că stratul de sărăcire în purtători de sarcină din vecinătatea suprafeţei, specific pentru MOS de tip n, guvernează mecanismul de conducţie atȃt în cazul RH cȃt şi în cazul CO₂, în conformitate cu modelul teoretic.

Membru in comisia de doctorat a Drd. Cătălina G. Mihalcea, asistent de cercetare în Laboratorul 70 - Atomic Structures and Defects in Advanced Materials (LASDAM), INCDFM. Drd. Cătălina G. Mihalcea îşi desfăşoară activitatea în tematica de cercetare a grupului în care este inclusă, a proiectelor CERIC-ERIC şi PN-III-P4-PCE-2021-0384. Tema tezei de doctorat este “Nanostructured materials for gas sensing: correlations between functional, electronic and microstructural properties” şi este realizată sub îndrumarea conducătorului Prof. C. M. Teodorescu, la Școala Doctorală de Fizică, Universitatea din Bucuresti.

Lucrări în reviste cotate ISI:

1. Corneliu Ghica, Catalina G. Mihalcea, Cristian E. Simion, Ioana D. Vlaicu, Daniela Ghica, Ion V. Dinu, Ovidiu G. Florea, Adelina Stanoiu*, Influence of relative humidity on CO₂ interaction mechanism for Gd-doped SnO₂ with respect to pure SnO₂ and Gd₂O₃, Sens. Actuators B. Chem. 368, 1 October 2022, 132130, https://doi.org/10.1016/j.snb.2022.132130
2. Andrei C. Kuncser, Ioana D. Vlaicu, Ion V. Dinu, Cristian E. Simion, Alexandra C. Iacoban, Ovidiu G. Florea, Adelina Stanoiu*, The impact of the synthesis temperature on SnO₂ morphology and sensitivity to CO₂ under in-field conditions, Materials Letters 325, 15 October 2022, 132855, https://doi.org/10.1016/j.matlet.2022.132855
3. Adelina Stanoiu, Corneliu Ghica, Catalina Gabriela Mihalcea, Daniela Ghica and Cristian Eugen Simion*, The Role of the Synthesis Routes on the CO-Sensing Mechanism of NiO-Based Gas Sensors, Chemosensors 10 (11), 9 November 2022, 466, https://doi.org/10.3390/chemosensors10110466
4. Cristian E. Simion, Ioana D. Vlaicu, Alexandra C. Iacoban, Catalina G. Mihalcea, Corneliu Ghica and Adelina Stanoiu*, The influence of the synthesis method on Gd₂O₃ morpho-structural properties and sensitivity to CO₂ under in-field conditions, Materials Chemistry and Physics 296, 15 February 2023, 127354, https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2023.127354
5. Cristian.E. Simion, Benjamin Junker, Udo Weimar, Adelina Stanoiu, Nicolae Bârsan, Sensing mechanisms of CO and H₂ with NiO material – DRIFTS investigations, Sens. Actuators B. Chem. 390, 1 september 2023, 134028, https://doi.org/10.1016/j.snb.2023.134028
6. Ion V. Dinu, Cristian E. Simion, Nicoleta G. Apostol, Ovidiu G. Florea, Catalina G. Mihalcea and Adelina Stanoiu, Conduction mechanism of Gd₂O₃ induced by CO₂ under in-field conditions, Physica E 157 , martie 2024, 115862, https://doi.org/10.1016/j.physe.2023.115862
7. Catalina G. Mihalcea, Mariana Stefan, Corneliu Ghica, Ovidiu G. Florea, Adelina Stanoiu, Cristian E. Simion, Simona Somacescu, Daniela Ghica, In-depth insight into the structural properties of nanoparticulate NiO for CO sensing, Appl. Surf. Sci. 651, 1 aprilie 2024, 159252, https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2023.159252
8. Cristian Eugen Simion, Catalina Gabriela Mihalcea, Alexandra Corina Iacoban, Ion Viorel Dinu, Daniela Predoi, Ioana Dorina Vlaicu, Ovidiu Gabriel Florea, and Adelina Stanoiu, Influence of the synthesis method and electrode geometry on GHG-sensing properties of 5%Gd-doped SnO₂, Chemosensors 12(8), 1 august 2024, 148, https://doi.org/10.3390/chemosensors12080148
9. A. Stanoiu, A. C. Iacoban, C. G. Mihalcea, I. V. Dinu, O. G. Florea, I. D. Vlaicu, C. E. Simion, CO₂ interaction mechanism of SnO₂-based sensors with respect to the Pt interdigital electrodes gap, Chemosensors 12, 16 noiembrie 2024, 238. https://doi.org/10.3390/chemosensors12110238

Lucrări în evaluare la reviste cotate ISI:

1. Ghica, M. Stefan, A. Stanoiu, C. Simion, I. Vlaicu, N. Apostol, C. Mihalcea, A. Iacoban, O. Florea, S. Bulat, Correlative spectroscopic and morpho-structural investigation at atomic scale of surface defects and faceting in SnO₂ nanoparticles for NO₂ sensing, în evaluare la Applied Surface Science din octombrie 2024, Manuscript Number: APSUSC-D-24-12687

Lucrări prezentate la conferinţe:

1. Catalina G. Mihalcea*, Corneliu Ghica, Cristian E. Simion, Ioana D. Vlaicu, Daniela Ghica, Ion V. Dinu, Ovidiu G. Florea, Adelina Stanoiu, The structure and morphology of pure SnO₂, Gd-doped SnO₂ and pure Gd₂O₃ nanoparticles for applications in chemoresistive gas sensors, oral presentation at the 19th International conference on Advanced Nanomaterials ANM 2022, July 27-29, University of Aveiro, Aveiro – Portugal
2. Catalina G. Mihalcea*, Corneliu Ghica, Cristian E. Simion, Ioana D. Vlaicu, Daniela Ghica, Ion V. Dinu, Ovidiu G. Florea, Adelina Stanoiu, Structural and morphological properties of Gd-doped SnO₂ nanopowders and their role in the gas sensing mechanism, poster session 2 at the 9th International Conference on Optical, Optoelectronic and Photonic Materials and Applications & 14th Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials ICOOPMA-EURODIM 2022, July 3–8, Ghent, Belgium
3. Catalina Gabriela Mihalcea, Corneliu Ghica, Adelina Stanoiu, Cristian Eugen Simion, Ioana Dorina Vlaicu, Alexandra Corina Iacoban, Daniela Ghica, Ionel Florinel Mercioniu, Morphology and structure of SnO₂-based nanomaterials obtained by different synthesis routes for gas sensing applications, poster session at the 2023 Fall Meeting of the European Materials Research Society (E-MRS), September 18-21, Warsaw, Poland
4. A. Stanoiu, D. Ghica, C.G. Mihalcea, I.D. Vlaicu, O.G. Florea, S. Bulat, C. Ghica, C.E. Simion, GHGs detection by tuning the operating temperature of Sn_1-xGd_xO_(4-x)/2, oral presentation at the 2023 International Semiconductor Conference (CAS) ⁴⁶th Edition, 11-13 October, Sinaia, Romania, Proceedings of the IEEE, November 2023, pp. 63-66, https://doi.org/10.1109/CAS59036.2023.10303672
5. C.E. Simion, I.V. Dinu, O.G. Florea, A. Stanoiu, The role of interdigital electrodes on sensing performances with p-type NiO-based gas sensors – link to experiments, oral presentation at the 2023 International Semiconductor Conference (CAS) ⁴⁶th Edition, 11-13 October, Sinaia, Romania, Proceedings of the IEEE, November 2023, pp. 11-18, https://doi.org/10.1109/CAS59036.2023.10303715
6. Catalina Gabriela Mihalcea, Adelina Stanoiu, Cristian Eugen Simion, Daniela Ghica, Ioana Dorina Vlaicu, Alexandra Corina Iacoban, Corneliu Ghica, “Correlations between the synthesis route, morphology, structure and electrical properties of SnO₂-Gd₂O₃ nanocomposites for applications in gas sensing”, oral presentation at the 10th International conference on advanced materials: ROCAM 2024, July 15 – 18, Bucharest, Romania.
7. Catalina Gabriela Mihalcea, Corneliu Ghica, Adelina Stanoiu, Cristian Eugen Simion, Daniela Ghica, Mariana Stefan, Simona Somacescu, Ioana Dorina Vlaicu, Alexandra Corina Iacoban, “Analytical TEM of materials for gas sensing”, poster session at the 17th European Microscopy Congress 2024, August 25 – 30, Copenhagen, Denmark.
8. Catalina G. Mihalcea, Corneliu Ghica, Daniela Ghica, Ioana Dorina Vlaicu and Alexandra Corina Iacoban, “The influence of the synthesis route on the morphology and structure of Gd-doped SnO₂ for gas sensing applications”, poster session at the Conference on Electron Microscopy of Nanostructures ELMINA 2024, September 9 – 13, Belgrade, Serbia

1. Adelina Stănoiu, Ovidiu Gabriel Florea, Cristian Eugen Simion, Ion Viorel Dinu, Senzor de prag pentru detecţia CO₂ şi procedeu de obţinere, OSIM A/00110/18 Mar 2024

Metode experimentale de investigare a proprietatilor gaz-senzitive in conditii de teren - facilitati INCDFM

Stand de masura

Dr. Adelina Stănoiu

adelina.stanoiu@infim.ro

stanoiu.adelina@yahoo.com