Coordonator - INSTITUTUL NATIONAL DE CERCETARE - DEZVOLTARE PENTRU FIZICA MATERIALELOR BUCURESTI RA.
Partener 1 - INSTITUTUL NATIONAL DE CERCETARE - DEZVOLTARE CHIMICO - FARMACEUTICA - I.C.C.F. BUCURESTI.

1. Dr. Iulia Corina Ciobotaru - project leader - INCDFM.
2. Dr. Constantin Claudiu Ciobotaru - research member - INCDFM.
3. Dr. Silviu Polosan - research member - INCDFM.
4. Dr. Alexandru Evanghelidis - research member - INCDFM.
5. Dr. Angela Casarica - person in charge from partener 1 - ICCF - Bucuresti
6. Dr. Cristina Balas (Sturzoiu) - research member partener 1 - ICCF-Bucuresti.

Fig.1a. Dispozitiv FOLED freestanding

Fig.1b. Dispozitiv FOLED transferat pe substrat de celuloza bacteriana

Fig.1.c. Emisia dispozitivului FOLED sub excitare optica

Fig.1.d. Electroluminescenta dispozitivului OLED cu fibre metalizate cu rol de catod

Fabricarea de diode flexibile, autosustinute si transparente care utilizeaza tehnicile descrise in acest proiect, poate fi benefica pentru o functionalitate imbunatatita a dispozitivelor FOLED cum ar fi emisia pe ambele parti sau pentru dispozitive de afisare electronica incorporate in obiecte cum ar fi haine sau articole purtabile, crescand in aceelasi timp parametrii specifici, inclusiv eficienta cuantica de emisie. In cadrul acestui proiect, au fost obtinute diode transparente autosustinute (free-standing) pornind de la fibre electrofilate folosite ca electrozi pe care au fost depuse diferite straturi organice, obtinandu-se o structura sandwich stabila, cu structura geometrica bine definita (figura 1a). Aceasta structura a fost transferata pe substrat flexibil de celuloza bacteriana functionalizata cu evidentierea emisiei optice ( figura 1 b si c). Fibrele electrofilate metalizate au fost utilizate si cu rol de catod in diodele organice electroluminescente, emisia acestora sub actiunea campului electric fiind inregistrata in figura 1d.

Procedeu de fabricare a dispozitivelor FOLED pe substrat de celuloza bacteriana si fibre electrofilate metalizate cu rol de anod.

Procedeu de fabricare a dispozitivelor OLED pe baza de fibre electrofilate metalizate cu rol de catod.

Rezumatul etapei 1.

Etapa 1 a proiectului intitulat Diode flexibile organice electroluminescente pe substrat de celuloza bacteriana folosind ca anod fibre transparente electrofilate (Acronim: FOLEDBCtransWEB) (PN-III-P2-2.1-PED-2019-1459, nr. 484PED⁄2020) cuprinde prima activitate din cadrul primului pachet de lucru intitulat “Obtinerea unei structuri sandwich autosustinute prin depunerea succesiva a straturilor organice pe o plasa de fibre metalice electrofilate si caracterizarea dispozitivului de tip OLED”.

Rezultatele etapei de preparare si caracterizare a fibrelor transparente electrofilate anodice sunt evidentiate pe parcursul descrierii stiintifice si tehnice a primei activitati din proiect.

In cadrul acestei activitati au fost realizate o serie de probe de PMMA depuse prin procedeul de electrospinning si acoperite cu straturi metalice de aur, argint si ITO in vederea obtinerii unor plase metalizate care vor avea rol de anod pentru dispozitivele de tip FOLED. Proprietatile optice ale acestor fibre au fost evidentiate prin masuratori de transmisie optica. Morfologia lor a fost pusa in evidenta prin analiza SEM, iar proprietatile electrice au fost analizate prin masuratori in 4 puncte pentru determinarea rezistentei de la suprafata stratului metalic.

In cadrul acestei etape s-a putut realiza o selectie a fibrelor privind proprietatile lor mecanice si conductia in functie de metalul depus. Astfel, cele mai bune rezultate au fost obtinute pe fibre de PMMA acoperite cu aur, care vor fi folosite ulterior ca straturi anodice deoarece prezinta o conductie electrica ridicata chiar si la densitati de fibre mici (transmisii optice mari), precum si o aliniere de benzi potrivita pentru urmatorul strat de polimer conductor de tip p.

Rezumatul etapei 2.

Etapa 2 a proiectului intitulat Diode flexibile organice electroluminescente pe substrat de celuloza bacteriana folosind ca anod fibre transparente electrofilate (Acronim: FOLEDBCtransWEB) (PN-III-P2-2.1-PED-2019-1459, nr. 484PED⁄2020) cuprinde activitati din cadrul primului pachet de lucru intitulat “Obtinerea unei structuri sandwich autosustinute prin depunerea succesiva a straturilor organice pe o plasa de fibre metalice electrofilate si caracterizarea dispozitivului de tip OLED” precum si activitati din cadrul pachetului de lucru nr 2: Prepararea si caracterizarea membranelor transparente de celuloza bacteriana ca substrat pentru FOLED. In cadrul activitatii nr 2.1 s-a avut in vedere fabricarea dispozitivelor autosustinute (“free-standing”) prin depunerea succesiva a straturilor organice pe fibrele de PMMA metalizate si optimizate in etapa 1. Activitatea de obtinere a fibrelor de PMMA a fost reluata si in aceasta etapa, in vederea optimizarii structurii finale free-standing, dupa depunerea straturilor organice. In acest context, au fost obtinute fibre de PMMA cu transmisii optice cuprinse intre 25-90 % pe care a fost depus strat anodic de aur cu diferite grosimi. Pe aceste fibre au fost depuse straturi organice de polimeri conductori de tip p (Hole Transport Layer -HTL) cu structuri chimice diferite: PEDOt-PSS, TPD, PVK, benzantracen, precum si straturi emisive de compusi organometalici de 3 tipuri: Alq₃, Ir (ppy)₃ si IrQ(ppy)₂. La final, a fost depus stratul catodic de LiF/Al. Fiecare depunere de strat a condus si la o selectie a fibrelor obtinute (dintr-un total de 350 de probe), in functie de transparenta optica pentru a asigura in final o depunere cu succes a tuturor straturilor din dispozitiv.

Straturile anodice de aur au fost depuse prin Magnetron Sputtering, cele de polimer conductor au fost depuse prin voltametrie ciclica (PEDOT-PSS) si prin evaporare termica (Alq₃, IrQ(ppy)₂, Ir(ppy)₃, iar catodul de LiF/Al a fost depus prin evaporare termica in vid.

Fiecare strat depus a fost caracterizat, dupa caz, prin metode optice (UV-Vis, Raman, FT-IR, luminanta), morfologice (SEM), electrice, iar grosimea straturilor a fost determinata prin AFM si SEM.

In activitatea nr 2.2. se va avea in vedere asamblarea acestor straturi optimizate in vederea obtinerii unui dispozitiv freestanding si transferul acestuia pe un substrat de sticla pentru realizarea masuratorilor privind performantele acestor dispozitive.

Activitatea 2.3 reprezinta prima activitate din al doilea pachet de lucru al proiectului. In acest pachet de lucru este introdus un al doilea element cheie din cadrul proiectului si anume celuloza bacteriana produsa de partenerul ICCF-Bucuresti. Pentru executia activitatii, echipa de cercetare a ICCF Bucuresti, a utilizat metodologiile biotehnologice implementate, in acord cu brevetul No. RO126940/30.09.2013, intitulat “Biotechnological process for obtaining bacterial cellulose on mixed substrates” ce are ca autori Angela Casarica, Radu Iulia Corina si colaboratorii. Fabricarea membranelor compozite transparente a presupus tehnici biotehnologice privind procesele fermetative de obtinere a membranelor de celuloza bacteriana nativa, precum si de obtinere a membranelor de celuloza bacteriana functionalizata in situ (prin adaugarea directa in mediul de cultura a solutiei de PVA) si ex situ (functionalizarea directa prin imersare/impregnare a membranelor de celuloza bacteriana in rasini termosensibile de tip epoxy/acrilica) Aceste tehnici au urmarit obtinerea de produse membranare/peliculare cu un nivel mai ridicat de transparenta. In urma lucrarilor, au rezulat membrane compozite de celuloza bacteriana/rasini epoxy/acrilice cu transparenta similara cu cea a produselor native, precum si membrane compozite de celuloza-bacteriana/PVA, cu transparenta imbunatatita.

Aceste membrane de celuloza bacteriana nativa si functionalizata cu PVA, au fost caracterizate prin metode optice (UV-Vis, FT-IR), structurale (SEM) si termice (DSC) in cadrul activitatii 2.4. In cadrul activitatii 2.5 s-a urmarit depunerea de SiO₂ ca bariera impotriva umiditatii, fapt care a fost pus in evidenta prin masuratori optice si structurale.

Rezumatul etapei 3.

Etapa 3 a proiectului intitulat Diode flexibile organice electroluminescente pe substrat de celuloza bacteriana folosind ca anod fibre transparente electrofilate (Acronim: FOLEDBCtransWEB) (PN-III-P2-2.1-PED-2019-1459, nr. 484PED⁄2020) cuprinde activitati din cadrul pachetului de lucru 3 “Integrarea structurilor componente in dispozitive de tip FOLED si caracterizarea performantelor dispozitivelor obtinute”, precum si activitati din pachetul de lucru 4 “Comparatie intre performantele dispozitivelor FOLED si a celor de tip OLED”. In cadrul activitatii 3.1.1 a fost descris procedeul de transfer a structurilor freestanding pe baza de Irq(ppy)₂ si Ir(ppy)₃ descrise in etapa 2, pe substratul de celuloza bacteriana. Dispozitivele FOLED astfel obtinute au fost analizate prin masuratori optice pentru a pune in evidenta influenta alcoolului polivinilic utilizat la functionalizarea membranelor de celuloza bacteriana, asupra emisiei structurii freestanding dupa transferul termic. Activitatea 3.1.2 a fost realizata urmarind aceeasi pasi in metodologia de fabricare a membranelor de celuloza bacteriana parcursi in activitatea A.2.3 din etapa 2 a proiectului in care celuloza bacteriana a fost functionalizata cu alcool polivinilic in concentratie de 5%. In aceasta activitate, s-a folosit pentru functionalizare alcool polivinilic de concentratie 7, 10, 12, 15, 20 si 25% pentru obtinerea unor membrane mai transparente si rezistente mecanic. Activitatea 3.2 debuteaza cu studiul caracteristicilor curent-tensiune prin evidentierea mecanismelor de conductie pe dispozitivele obtinute in etapa 2 pe baza de PMMA 10%. Acest studiu a condus la selectia si optimizarea depunerii stratului pe baza de polimeri transportori de goluri in cazul dispozitivelor freestanding pe baza de Irq(ppy)₂, Ir(ppy)₃ si Alq₃. Mecanismele de conductie descrise pe dispozitive freestanding pe baza de fibre de PMMA 10%, au fost studiate si in structura simpla de tip metal/semiconductor organic/metal pe substrat flexibil. Pe aceste tipuri de dispozitive s-a deteminat mobilitatea purtatorilor de sarcina care influenteaza transportul de sarcina prin dispozitivul FOLED. Caracteristicile curent tensiune prezentate pe dispozitivele freestanding pe baza de PMMA 10 wt% au aratat o tensiune maxima de strapungere de doar 2 V dupa optimizarea tuturor straturilor prin modificarea transmisiei optice initiale a fibrelor electrospinate, a grosimii de straturi transportoare, a diferitelor tipuri de compusi organometalici utilizati precum si a substratului utilizat: sticla, PET. Pentru imbunatatirea rezistentei mecanice a structurii freestanding si implicit a proprietatilor electrice ale acestor dipozitive, s-a modificat concentratia polimerului PMMA folosit in procesul de electrospinare la 12 wt%, ceea ce a condus la modificarea grosimii fibrelor de la 200-300 nm (in cazul PMMA 10 wt%) la aprox. 500-700 nm in cazul PMMA 12 wt%. Procesul de obtinere a fost astfel reluat folosind fibre de PMMA 12% pe care s-au depus succesiv prin evaporare termica: aur folosit ca si anod, PVK (pentru dispozitivele cu Irq(ppy)2) si TPD (pentru dispozitivele cu Ir(ppy)3) cu rol de transport de goluri, Irq(ppy₂) sau Ir(ppy)₃ cu rol emisiv, LiF cu rol tampon si aluminiu cu rol de catod, urmate de transferul pe membrana de celuloza bacteriana functionalizata cu alcool polivinilic de concentratie 25 %. Aceste dispozitive au fost investigate electric prin evidentierea mecanismelor de conductie si compararea acestora in functie de densitatea de fibre de PMMA 12% si implicit a grosimii tuturor straturilor adiacente. In urma acestor studii, s-a ajuns la concluzia ca pentru aceste tipuri de dispozitive, transmisia optica optima initiala a fibrelor este de aproximativ 52%, tensiunea de strapungere ajungand la 20V, electrodul pentru anod optim este aurul,iar pentru catod este LiF/Al, si adaugarea unui strat suplimentar de compus organometalic de tip n (Alq3) este favorabila injectiei de puratori de sarcina si reprezinta un avantaj pentru formarea excitonilor in stratul emisiv. Pe aceste tipuri de dispozitive nu s-a putut inregistra fenomenul de electroluminescenta, datorita emisiei pe o suprafata foarte mica data de jonctiunile dintre fibre in care sa fie prezente toate straturile din structura sandwich, iar aparitia emisiei poate fi opturata de rugozitatea mare a fibrelor electrospinate. Din acest motiv, au fost realizate dispozitive folosind un procedeu de fabricare diferit, in care fibrele de PMMA metalizate au avut rol de catod. Procedeul a constat in depunerea succesiva a straturilor de tip PEDOT-PSS, Irq(ppy)₂ 20wt%: CBP sau Ir(ppy)3 10wt%: CBP, prin spincoating pe substrat de ITO. Peste aceasta structura sandwich s-au atasat prin transfer termic fibre electrospinate acoperite cu aur pe ambele parti pentru un contact electric optim. Aceste dispozitive au fost investigate prin masuratori electrice si de electroluminescenta, cu evidentierea parametrilor de functionare. In cadrul activitatii A.3.3, dispozitivele obtinute pe baza de fibre electrofilate, au fost caracterizate prin masuratori electrice, de luminanta si prin masuratori de capacitate, comparativ cu dispozitivele clasice pe baza de filme subtiri.

Articole stiintifice ISI:

• I.C. Ciobotaru, S. Polosan, M. Enculescu, A. Nitescu, I. Enculescu, M. Beregoi, C. C. Ciobotaru „Charge transport mechanisms in free-standing devices with electrospun electrodes”, Nanotechnology 33 395203, 2022.
• I.C. Ciobotaru, C.C. Ciobotaru, M. Enculescu, I. Enculescu, S. Polosan - “Organic Light Emitting Diodes with Electrospun Electrodes for Double-Side Emissions”, Nanomaterials, 2022 – in evaluare.
• I.C. Ciobotaru, C.C. Ciobotaru, I. Enculescu, A. Nitescu, M. Enculescu, S. Polosan – “The role of hole transport layer on electrospun web anode for FOLED’s application” – in pregatire.

Brevete nationale:

• Cerere de brevet A 2022 00626/ 12.10.2022: I. C. Ciobotaru, C. C. Ciobotaru, A. Evanghelidis, S. Polosan, I. Enculescu, A. Casarica – “Dispozitiv organic multistrat tip dioda, transparent si flexibil bazat pe fibre polimerice electrofilate si compusi organometalici, si procedeu de fabricare al acestuia”.
• Cerere de brevet nr.A100729/15.11.2022: Casarica A, Zonia C. N, Ciobotaru I. C, Ciobotaru, C. C.“Membrane compozite pe baza de celuloza bacteriana si PVA, utilizate ca substrat pentru OLED-uri si procedeu de obtinere”.

Participare la conferinte internationale:

• I.C. Ciobotaru, C.C. Ciobotaru, M. Beregoi, A. Evanghelidis, S. Polosan, I. Enculescu - “Electrospun fibers electrodes coated with conductive polymers for FOLED applications”- 14^th International Symposium on Flexible Organic Electronics, 5-8 Iulie 2021, Thessaloniki, Grecia – poster.
• Beregoi, A. Evanghelidis, C. Ciobotaru, I. Enculescu – “Flexible electrodes based on metalized electrospun fiber networks” - Nanofibers, Applications and Related Technologies, 8-10 septembrie 2021, Istanbul Technical University – prezentare orala.
• I.C. Ciobotaru, C.C. Ciobotaru, I. Enculescu, A. Nitescu, M. Enculescu, S. Polosan – “The role of hole transport layer on electrospun web anode for FOLED’s application” - 20th International Balkan Workshop on Applied Physics, 12-15 Iulie, Constanta, Romania – poster.
• I.C. Ciobotaru, C.C. Ciobotaru, M. Enculescu, I. Enculescu, S. Polosan - “Organic Light Emitting Diodes with Electrospun Electrodes for Double-Side Emissions” - 20th International Balkan Workshop on Applied Physics, 12-15 Iulie, Constanta, Romania – prezentare orala.

Diplome si premii:

• Diploma de Excelenta si medalie de aur pentru brevetul A 2022 00626/ 12.10.2022 la ProInvent 26-28 octombrie 2022 – Cluj, Romania.
• Premiu special pentru brevetul A 2022 00626/ 12.10.2022 la ProInvent 26-28 octombrie 2022 – Cluj, Romania.

Dr. Corina Ciobotaru, Doctor in Inginerie Chimica

Cercetator Stiintific  III

Institutul National de Cercetare Dezvoltare pentru Fizica Materialelor

Laboratorul de Materiale si Structuri Multifunctionale

Telefon: +40-(0)21-2418 268