Etapa I / 2021 Fabricare de probe test de memorie nevolatila multistrat - versiuni

Etapa II / 2022 Caracterizarea complexa a probelor test

Etapa III / 2023 Fabricarea dispozitivelor ML NVM

CS I Dr. Magdalena Lidia Ciurea (https://www.brainmap.ro/lidia-magdalena-ciurea) - Director proiect

CS I Dr. Toma Stoica (https://www.brainmap.ro/toma-stoica) - Membru Cercetator cu experienta

CS II Dr. Ana-Maria Lepadatu (https://www.brainmap.ro/ana-maria-lepadatu) - Membru Cercetator cu experienta

CS III Dr. Adrian Slav (https://www.brainmap.ro/adrian-slav) - Membru Cercetator cu experienta

CS II Dr. Ionel Stavarache (https://www.brainmap.ro/ionel-stavarache) - Membru Cercetator cu experienta

CS Dr. Catalin Palade (https://www.brainmap.ro/catalin-palade) - Membru-Cercetator postdoctoral

CS I Dr. Valentin Serban Teodorescu (https://www.brainmap.ro/valentin-serban-teodorescu) - Membru cercetator cu experienta

CS II Dr. Valentin Adrian Maraloiu (https://www.brainmap.ro/valentin-adrian-maraloiu) - Membru cercetator cu experienta

CS III Dr. Constantin Logofatu (https://www.brainmap.ro/constantin-logofatu) - Membru cercetator cu experienta

ACS Ioana Maria Dascalescu Avram (https://www.brainmap.ro/ioana-maria-dascalescu) - Membru-Doctorand (Conducator de doctorat Dr. M.L. Ciurea)

ACS Ovidiu Cojocaru (https://www.brainmap.ro/ovidiu-cojocaru) - Membru-Doctorand (Conducator de doctorat Dr. M.L. Ciurea)

ACS Marian Cosmin Istrate (https://www.brainmap.ro/marian-cosmin-istrate) - Membru-Doctorand (Conducator de doctorat Dr. V.S. Teodorescu)

Memoriile nevolatile de tip capacitor MOS cu poarta flotanta discreta pe baza de nanocristale de Siliciu-Germaniu (SiGe) inglobate in matrice de HfO₂ reprezinta o tehnologie inovatoare care aduce imbunatatiri semnificative in parametrii de performanta si in eficienta dispozitivelor de stocare a datelor. Aceasta tehnologie utilizeaza nanocristale de SiGe (NC SiGe) cu dimensiuni nanometrice pentru a stoca informatiile, ceea ce permite o densitate mai mare de date stocate prin comparatie cu memoriile nevolatile cu poarta flotanta continua. Matricea de HfO₂ reprezinta o alternativa mai buna la clasicul SiO₂ deoarece constanta dielectrica a HfO₂ este mai mare decat cea a SiO₂, ceea ce permite un control mai bun al campului electric in dispozitiv si in consecinta, contribuie la reducerea semnificativa a pierderilor de energie si a consumului de putere. In plus, constanta dielectrica ridicata a HfO₂ permite miniaturizarea dispozitivelor de memorie dincolo de limita la care SiO₂ nu mai poate permite stocarea sarcinilor, conducand astfel la cresterea capacitatii de stocare a informatiilor.

Scopul proiectului MultiGeSiNCmem este realizarea de memorii nevolatile multistrat cu poarta flotanta formata din straturi multiple de  Nc SiGe inglobate in HfO₂ cu constanta dielectrica mare, nanocristalizat. Dispozitivul propus este capacitorul MOS
contact /HfO₂ -oxid de poarta  /[NC SiGe sau NC SiGe in HfO₂ /HfO₂ -tunel]_n /Si -substrat /contact, unde n =1,2...5 reprezinta numarul de porti flotante si respectiv numarul perechilor poarta flotanta/ HfO₂ -tunel.

Obiective proiectului  sunt:

O1) fabricarea probelor test de memorie nevolatila multistrat cu un numar n=1-5 de porti flotante formate din NC SiGe in HfO₂ nanocristalizat (depunere prin pulverizare cu magnetron, tratament termic rapid, design pentru structura si contacte electrice);
O2) caracterizare complexa a probelor test: morfologie, structura cristalina si compozitia NC SiGe (noduri de stocare de sarcina) si a matricei de HfO₂, proprietati electrice si de memorie si corelarea proprietatilor; O3) simularea probelor test de memorie nevolatila multistrat considerand parametrii optimi rezultati de la O2; O4) fabricarea si caracterizarea dispozitivelor de memorie nevolatila multistrat; O5) evaluarea performantelor tuturor dispozitivelor de memorie nevolatila multistrat si selectarea dispozitivelor cu parametri prevazuti in proiect.

In prima etapa a proiectului au fost fabricate si testate structuri de memorie nevolatila cu o poarta flotanta (un singur strat) si cu doua porti flotante, in care s-au folosit doua concentratii de Si in SiGe de 5% si 10%. Analizele de microscopie electronica cu inalta rezolutie HRTEM au pus in evidenta nanocristalizarea structurilor prin tratamente termice rapide la 600 ^oC timp de 8 min, prin formarea de NC HfO₂ in faza monoclinica, ortorombica, dar si ortorombica deformata spre monoclinica (rezultate confirmate si de analiza de difractie de raze X). Faza ortorombica care contribuie la efectul de memorie prin efect feroelectric este indusa prin “impurificarea” HfO₂ cu SiGe care conduce la intensificarea campului de stres, favorizand formarea fazei ortorombice. Acest fapt a fost discutat in cazul fiecarei structuri de memorie investigate. Masuratorile HRTEM si de spectroscopie de raze X cu dispersie de energie au aratat ca prezenta Si in aliajul SiGe reduce difuzia Ge, pastrandu-se astfel concentratia dorita in straturile de poarta flotanta. Masuratorile de memorie, capacitate – tensiune (C-t) au evidentiat cicluri de histerezis cu ferestre de memorie obtinute in regim dinamic de 3,32 V pentru structurile cu doua porti flotante si respectiv de 0,99 V pentru structurile cu o singura poarta flotanta. La echilibru termic ferestrele de memorie sunt de 3,64 V pentru doua porti flotante si de 2,05 V pentru o poarta flotanta.

In urmatoarea etapa s-a continuat investigarea efectului compozitiei portilor flotante, a numarului acestora, precum si efectul morfologiei acestor straturi asupra proprietatilor de memorie ale capacitorilor test multistrat. S-au fabricat structuri test prin pulverizare cu magnetron cu doua si trei perechi de straturi (SiGe / HfO₂)n  sau de (SiGe-HfO₂ / HfO₂) , cu n = 2 si 3, pe plachete de p-Si cu rezistivitate 7-14 Ωcm, in care s-a variat compozitia SiGe a portii flotante. Pentru nanostructurare, structurile test au fost supuse unui tratament termic rapid la temperaturi intre 550 si 650 ^oC. Analizele de microscopie HRTEM au aratat ca straturile HfO₂ -tunel sunt cristalizate in faza ortorombica in structurile tratate RTA la 600 ^oC, atat in structurile cu doua perechi poarta flotanta /HfO₂ -tunel cat si in cele cu trei perechi poarta flotanta / HfO₂-tunel.

Simularile atomistice DFT pentru investigarea structurii energetice a NC SiGe sferice cu structura de tip diamant, pasivate cu H, avand concentratii atomice de Ge intre 50% si 95% si diametre de 1,5 – 3,9 nm, au aratat ca valoarea asimptotica a benzii interzise E₀^NC pentru NC cu diametre mari difera de valoarea E_g^volum cu cel mult 0,1 eV, iar curba banda interzisa – concentratia de Ge nu arata schimbarea minimului benzii de conductie de la punctul X la punctul L, specifica aliajelor de volum Si_1-xGe_x cu x = 90% datorita efectului de confinare cuantica in NC SiGe.

Curbele C – V prezinta efect de histerezis, cu ferestre de memorie ΔV = 5 – 6 V. De asemenea, curbele polarizare feroelectrica – tensiune, P – V prezinta efect de histerezis, datorat structurii ortorombice a straturilor HfO₂ -tunel. Acest fapt explica fereastra de memorie ΔV foarte mare in curbele C – V si demonstraza ca aceasta se datoreaza atat stocarii de sarcina pe noduri/NC SiGe cat si polarizarii feroelectrice a filmelor de HfO₂ -tunel.

In ultima etapa, conditiile de preparare optimizate au fost aplicate pentru a fabrica  structuri de memorie nevolatila cu trei si cinci porti flotante, prin pulverizare cu magnetron folosind tinta de SiGe cu compozitie Si:Ge de 10:90 si tratament termic rapid adecvat.

Structura cu cele mai bune performante de memorie este structura cu 5 perechi de straturi de poarta flotanta, tratata termic la T = 600^oC timp de 2 minute. In aceasta structura, toate straturile HfO₂ -tunel sunt cristalizate, cele dela baza structurii in faza ortorombica, iar cele de la suprafata libera a structurii si in faza monoclinica, campul de stres fiind in acest caz mai intens la baza structurii si mai slab catre suprafata libera (relaxarea retelei cristaline).

S-au continuat simularile atomistice DFT pentru obtinerea benzii interzise  a NC SiGe sferice cu structura de diamant, pasivate cu H, avand 80% Ge, pentru diametre de 1,25 – 4,08 nm. S-a aratat ca banda interzisa scade cu cresterea diametrului NC (confinare cuantica redusa la diametre mari). Pentru NC bogate in Ge, valoarea asimptotica a benzii interzise la diametre mari corespunde benzii interzise a Ge de volum (0,66 eV). De asemenea s-a simulat campul electric in structura ML NVM cu trei porti flotante care este mai intens in cele trei porti flotante de NC SiGe decat in straturile adiacente HfO₂ -tunel.

In acest proiect s-au realizat 2 dispozitive (in loc de 1 dispozitiv) cu parametrii de memorie tintiti in proiect.  Astfel, caracteristicile C – V obtinute pe ­ structuri cu cinci porti flotante de SiGe prezinta histerezis cu fereastra de memorie de ΔV_fb = 6,68 V, iar caracteristicile de retentie a sarcinii au aratat scaderea capacitatii cu 11% dupa primele 10⁴ s si cu 15,3% dupa 10 ani, valoare obtinuta prin extrapolare. De asemenea, curbele C – V obtinute pe ­ structuri cu trei porti flotante au  ΔV_fb = 4,64 V si in curbele C – t scaderea capacitatii este de 2,5% dupa 10³ s si atinge valoarea de 4,77% dupa 10 ani (prin extrapolare). Aceste valori se incadreaza in standardul actual din domeniul memoriilor nevolatile care specifica o limita de 50% de scadere a capacitatii intr-o perioada de 10 ani.

Rezultatele proiectului reprezinta un avans semnificativ in intelegerea stiintifica a formarii NC SiGe inglobate in matrice de HfO₂ nanocristalizata, a proprietatilor  interfetei SiGe/HfO₂, precum si intelegerea mecanismelor ce contribuie la efectul de memorie in structuri de memorie nevolatila multistrat, mecanisme confirmate si de simularile DFT. Din punct de vedere tehnologic, proiectul se refera la obtinerea unor structuri de memorie multistrat cu proprietati imbunatatite fata de structurile clasice cu un singur strat de poarta flotanta. De asemenea, structura periodica (poarta flotanta / strat tunel, adica NC SiGe /HfO₂ -tunel) actioneaza ca amplificator de stocare de sarcina, in care fiecare pereche contribuie la efectul de memorie total. Din punct de vederea economic si social, proiectul are potentialul de a stimula dezvoltarea tehnologiilor de memorie nevolatila multistrat pentru dispozitive portabile inteligente, IoT (internetul lucrurilor) si microelectronica. In plus, tineri studenti masteranzi si doctoranzi au fost formati ca cercetatori in domeniul proiectului.

Rezultatele stiintifice si tehnologice obtinute in cadrul proiectului au fost diseminate dupa cum urmeaza: ­ 3 articole publicate in reviste ISI; ­ 4 articole in evaluare la reviste ISI; ­ 1 articol in baze de date internationale; ­ 1 cerere de brevet (national) depusa la OSIM; ­ 8 prezentari la conferinte internationale: 2 prezentari invitate si 6 prezentari orale; ­Pagina web a proiectului permanent actualizata:  https://infim.ro/en/project/multilayered-floating-gate-nonvolatile-memory-device-with-gesi-nanocrystals-nodes-in-nanocrystallized-high-k-hfo2-for-high-efficiency-data-storage-multigesincmem/

REZUMATUL ETAPEI 3/2023

Scopul proiectului MultiGeSiNCmem este realizarea de memorii nevolatile multistrat (ML NVM), cu poarta flotanta (FG) formata din straturi multiple pe baza de nanocristale de SiGe (NC SiGe) inglobate in  HfO₂ nanocristalizat cu constanta dielectrica mare. Structura ML NVM este de tip capacitor MOS si anume contact / HfO₂ -oxid de poarta / (NC SiGe sau NC SiGe in HfO₂ ca FG/ HfO₂ -tunel)_n / placheta p-Si -substrat / contact, unde n =1,2...5 reprezinta numarul portilor flotante FG si respectiv numarul perechilor FG / HfO₂ -tunel.

Etapa 3 a avut ca scop fabricarea dispozitivelor ML MVM cu 3 si 5 FG formate din NC SiGe (FG SiGe) si selectarea dispozitivelor cu parametri prevazuti in proiect. Pentru realizarea scopului Etapei 3 s-au efectuat urmatoarele activitati stiintifice si tehnologice prevazute in Planul de realizare: ● Caracterizarea probelor test: structura, morfologie, compozitie – feedback la fabricare – partea II (Act. 3.1); ● Investigarea proprietatilor electrice si de memorie – feedback la fabricare – partea II (Act. 3.2); ● Simularea NCs Ge_xSi_1-x (DFT) si a probelor test ML NVM – partea II (Act. 3.3); ● Corelarea proprietatilor de structura, morfologie, electrice si de memorie cu rezultatele de simulare – partea II (Act. 3.4); ● Analiza probelor test cu caracteristici de memorie optime – partea II (Act. 3.5);
● Fabricarea dispozitivelor ML NVM tinand seama de probele test cu performantele cele mai bune (Act. 3.6); ● Determinarea caracteristicilor si parametrilor dispozitivelor ML NVM (Act. 3.7); ● Analiza parametrilor de functionare a dispozitivelor ML NVM; evidentierea dispozitivelor cu parametri tintiti (Act. 3.8); ● Actualizarea paginii web a proiectului (Act. 3.9); ● Diseminare: lucrari ISI si la conferinte (Act. 3.10).

S-au fabricat structurile test ML NVM „HfO₂ -cap / (SiGe / HfO₂)_n / Si -substrat” cu numar n (n = 3 si n = 5) de FG NC SiGe, din cele n perechi de straturi (SiGe / HfO₂ -tunel). Structurile au fost obtinute prin depunerea succesiva a straturilor componente utilizand metoda pulverizarii cu magnetron (MS), urmata de tratament termic rapid (RTA) la diferite temperaturi (550, 600 si 650 ^oC) pentru formarea NC SiGe cu rol de centri de stocare de sarcina. Structura cu n = 3 FG (T1) s-a fabricat dupa reteta folosita in Etapa 2, cu scopul verificarii reproductibilitatii parametrilor de dispozitiv. S-au fabricat de asemenea (depunere MS si tratament RTA) 4 tipuri de structuri test ML NVM cu n = 5 FG (Q1 – Q4) care difera intre ele, in principal prin grosimea relativa a straturilor componente.

S-au efectuat investigatii detaliate de microscopie TEM (TEM la marire mica, HRTEM, SAED) pe structurile T1-600-8 si Q1 – Q4. In structura T1-600-8 (cu 3 FG, tratata RTA la 600 ^oC) FG 1 – 3 SiGe sunt in general amorfe, dar contin si zone cu NC Ge si NC SiGe, iar straturile HfO₂ -tunel si HfO₂ –cap sunt complet cristalizate (similar cu T1-600-2 investigate in Etapa 2). Morfologia si structura probelor Q1 – Q4 depind semnificativ de dimensiunea relativa a straturilor componente (si de temperatura RTA) si au efect determinant asupra proprietatilor de memorie. In aceste structuri, straturile HfO₂ –tunel sunt complet cristalizate in principal in faza monoclinica, dar contin si faza ortorombica. Cristalinitatea straturilor FG SiGe depinde de asemenea de dimensiunea relativa a straturilor componente si de temperatura RTA. Structura Q4-600-2 are morfologia optima si (in consecinta) parametrii de memorie foarte buni. Aceste structuri sunt cristalizate, FG SiGe sunt formate din NC SiGe cu structura cubica, iar straturile HfO₂ –tunel sunt formate din NC HfO₂ cu structura ortorombica in principal. Straturile FG SiGe sunt rugoase (interfata dintre straturile HfO₂  -tunel si straturile FG SiGe este difuza si are 2 – 3 nm) in urma patrunderii NC HfO₂ in straturile de  NC SiGe.

S-au efectuat simulari atomistice (DFT) pe NC Si_0,20Ge_0,80 pasivate cu H si s-a determinat banda interzisa in functie de diametru pentru diametre de 1,25 – 4,08 nm. Pentru acest NC Si_0,20Ge_0,80 s-a gasit legea de fit care are o abatere standard de 93 meV fata de legea de fit pentru concentratii de Ge mai mici. S-a simulat distributia campului electric in structura ML NVM cu 3 FG (cu 2 electrozi virtuali). Se constata ca intensitatea campului electric in straturile FG NC SiGe este mai ridicata decat in straturile adiacente HfO₂ -tunel si HfO₂ -cap, fapt care demonstreaza acumularea de sarcina in FG NC SiGe.

Proprietatile de memorie ale tuturor capacitorilor test ML NVM au fost investigate prin masurarea caracteristicilor C – V si a caracteristicilor de retentie C – t.

Din analiza datelor obtinute pe probele fabricate in aceasta etapa reiese ca pot fi definite 2 dispozitive ML NVM diferite (in loc de 1 dispozitiv) cu parametrii de memorie prevazuti in proiect si anume:

• T1-600-2 cu 3 FG NC SiGe (ΔV_fb = 4,64 V; capacitatea scade cu 2,5% dupa primele 10³ s, dupa care, prin extrapolare la o perioada de 10 ani, capacitatea scade cu 4,77% in curba de retentie C – t);
• Q4-600-2 cu 5 FG NC SiGe (ΔV_fb = 6,68 V; capacitatea scade cu 11% dupa primele 10⁴ s, dupa care, prin extrapolare la o perioada de 10 ani, capacitatea scade cu 15,3% in curba de retentie C – t).

In Etapa 3, Drd Ovidiu Cojocaru (conducator de doctorat Prof. Dr. Magdalena Lidia Ciurea) a finalizat scrierea si a sustinut teza de doctorat intitulata „Proprietati fotoelectrice ale nanostructurilor cu SiGeSn în corelatie cu structura energetica” obtinand calificativul foarte bine/ magna cum laudae, devenind astfel Doctor in Fizica. Este coautor la lucrarea de sinteza (review) „Enhancing short-wave infrared photosensitivity of SiGe nanocrystals-based films through embedding matrix-induced passivation, stress and nanocrystallization”, A.M. Lepadatu,....O. Cojocaru, ....M.L. Ciurea, in curs de evaluare la The Journal of Physical Chemistry C si a prezentat 2 comunicari orale.

S-a actualizat pagina web a proiectului: https://infim.ro/en/project/multilayered-floating-gate-nonvolatile-memory-device-with-gesi-nanocrystals-nodes-in-nanocrystallized-high-k-hfo2-for-high-efficiency-data-storage-multigesincmem/.

S-au realizat 4 lucrari stiintifice (fata de 3 lucrari prevazute), toate fiind in curs de evaluare la reviste ISI din Q1, Q2, s-au prezentat 2 comunicari orale la conferinte internationale si s-a trimis la OSIM Cererea de brevet de inventie nr. A 00685.

In concluzie, obiectivele, activitatile si rezultatele prevazute pentru Etapa 3/2023 au fost integral realizate.

REZUMATUL ETAPEI 2/2022

Scopul proiectului MultiGeSiNCmem este realizarea de memorii nevolatile (NVM) cu straturi multiple de poarta flotanta (FG) pe baza de nanocristale (NC) de SiGe inglobate in  HfO₂ cu constanta dielectrica mare. Structura NVM este de tip capacitor MOS si anume contact / HfO₂ -oxid de poarta / (NC SiGe sau NC SiGe in HfO₂ ca FG/  HfO₂ -tunel)_n / placheta p-Si -substrat / contact, unde n =1,2...5 numara perechile FG / HfO₂ -tunel si respectiv versiunile propuse V1, V2, ...V5.

Etapa 2 are ca obiectiv principal investigarea in continuare a efectului compozitiei straturilor FG, a numarului acestora, precum si efectul morfologiei straturilor FG asupra proprietatilor de memorie ale structurilor test de capacitori multistrat. Acest obiectiv a fost realizat prin activitatile propuse in Planul de Realizare corespunzator Etapei 2: ● Depunerea prin pulverizare cu magnetron de probe test in diverse versiuni - partea II (Act. 2.1); ● Procesare RTA pentru formarea nanocristalelor (NC) de Ge_xSi_1-x ca centri de stocare de sarcina si a matricei de HfO₂ nanocristalizat - partea II (Act. 2.2); ● Depunere de contacte metalice (tratamente postmetalizare, eventual) pentru probe test - partea II (Act. 2.3); ● Testarea si caracterizarea probelor test: structura, morfologie, compozitie – feedback la fabricare - partea I (Act. 2.4); ● Investigarea proprietatilor electrice si de memorie – feedback la fabricare - partea I (Act. 2.5); ● Simularea NC de Ge_xSi_1-x (DFT) si a probelor test ML NVM - partea I (Act. 2.6); ● Corelarea proprietatilor de structura, morfologie, electrice si de memorie cu rezultatele de simulare - partea I (Act. 2.7); ● Analiza probelor test cu caracteristici de memorie optime - partea I (Act. 2.8); ● Actualizarea paginii web a proiectului (Act. 2.9); ● Diseminare: lucrari ISI si la conferinte (Act. 2.10).

S-au fabricat structuri test prin pulverizare cu magnetron (MS) de 2 si 3 perechi de straturi (SiGe / HfO₂)_n  sau de (SiGe-HfO₂ / HfO₂)_n , cu n = 2 si 3, pe plachete de p-Si cu rezistivitate 7 – 14 Ωcm, in care s-a variat compozitia FG (SiGe), si in cazul in care FG consta in SiGe-HfO₂ codepus, s-a variat si compozitia SiGe : HfO₂. Pentru nanostructurare, structurile test au fost supuse unui tratament termic rapid (RTA) la diferite temperaturi (550 – 650 ^oC). Aceste structuri sunt: „HfO₂ -cap / (SiGe -FG / HfO₂ -tunel )_n / Si -suport” si „HfO₂ -cap / (SiGe-HfO₂  -FG / HfO₂ -tunel)_n / Si -suport” , unde n = 2 si 3, iar HfO₂ -cap este HfO₂ de poarta.

S-au efectuat studii avansate de HRTEM care au aratat ca straturile HfO₂ tunel sunt cristalizate in faza ortorombica in structurile tratate RTA la peste 600 ^oC, atat in structurile cu 2 perechi FG / HfO₂ -tunel cat si in cele cu 3 perechi FG / HfO₂-tunel. Straturile FG sunt in general partial cristalizate, in special cele superioare, de langa suprafata libera a structurii.

De asemenea, s-au efectuat simulari atomistice folosind DFT pentru investigarea structurii energetice a NC SiGe sferice cu structura de tip diamant, pasivate cu H, avand concentratii atomice de Ge intre 50% si 95% si diametre intre 1,5 – 3,9 nm. S-a constatat ca valoarea asimptotica a benzii interzise E₀^NC pentru diametre mari deviaza de la valoarea E_g^bulk cu cel mult 0,1 eV si nu arata influenta schimbarii minimului de la X la L al benzii de conductie din aliajele de volum Si_1-xGe_x, x = 90%, fapt datorat efectului de confinare cuantica in NC SiGe.

Proprietatile de memorie ale capacitorilor test multistrat au fost evidentiate prin masurarea caracteristicilor C – V si a caracteristicilor de retentie C – t. Cele mai multe probe prezinta curbe C – V cu histerezis, unele dintre ele avand ferestre de memorie ΔV anormal de mari (ΔV = 5 – 6 V) si in consecinta s-au masurat caracteristicile polarizare electrica – tensiune, P – V, care de asemenea prezinta histerezis datorat structurii cristaline ortorombice a straturilor HfO₂ tunel. Acest fapt explica fereastra de memorie ΔV foarte mare in curbele C – V si demonstraza ca aceasta se datoreaza atat stocarii de sarcina pe noduri de SiGe cat si polarizarii feroelectrice a filmelor de HfO₂ tunel.  Caracteristica de retentie C – t arata ca cei mai buni capacitori sunt cei cu 3 porti flotante FG separate de 3 straturi HfO₂ tunel, adica acele structuri cu 3 perechi de SiGe / HfO₂.

In Etapa 2, Drd. Ovidiu Cojocaru (conducator stiintific - Prof. M.L. Ciurea), asistent de cercetare (https://infim.ro/en/@ovidiu-cojocaru/) si-a incheiat activitatea de cercetare din cadrul doctoratului si este in faza de finalizare a redactarii tezei de doctorat. In plus este coautor la 2 lucrari.

S-a actualizat pagina web a proiectului: https://infim.ro/en/project/multilayered-floating-gate-nonvolatile-memory-device-with-gesi-nanocrystals-nodes-in-nanocrystallized-high-k-hfo2-for-high-efficiency-data-storage-multigesincmem/.

S-au realizat 4 lucrari stiintifice (fata de 2 lucrari prevazute), dintre care 1 este publicata intr-o revista cotata ISI, 1- in curs de evaluare a formei revizuite si 1- in curs de finalizare de asemenea pentru publicare in reviste cotate ISI si 1 lucrare cu DOI indexata in Google Scholar si s-au prezentat 3 lucrari la conferinte internationale (1 lucrare invitata si 2 prezentari orale), fata de 2 prevazute.

In concluzie, obiectivele, activitatile propuse si rezultatele prevazute pentru Etapa 2/2022 au fost integral realizate.

REZUMATUL ETAPEI 1/2021

Scopul proiectului MultiGeSiNCmem este de a realiza memorii nevolatile (NVM) cu straturi multiple de poarta flotanta pe baza de nanocristale (NC) de GeSi in oxid cu constanta dielectrica mare din HfO₂. Structura de memorie este de tip metal-oxid-semiconductor (MOS) cu secventa de straturi: contact metalic/ izolator de poarta HfO₂/ poarta flotanta (FG) multistrat realizat prin repetarea n×(GeSi NCs in HfO₂ ca FG/ strat tunel HfO₂) de straturi duble (FG/tunel)/ pe substrat placheta de p-Si / contact metalic la suportul de Si. Proiectul isi propune explorarea structurilor variind numarul de perechi FG/tunel pentru n=1...5, adica 5 versiuni NVM1...NVM5. Aceast tip de structura de memorie cu poarta flotanta multipla este dezvoltata in acest proiect pentru imbunatatirea performantelor de memorie fata de variantele investigate anterior: cresterea ferestrei curbei de histerezis a memoriei, cresterea timpului de retentie, posibilitatea obtinerii de nivele multiple de memorare, cresterea stabilitatii la tratamente termice. Primele obiective sunt atinse prin utilizarea de straturi multiple de poarta flotanta de GeSi NC in HfO₂ separate prin straturi subtiri tunelabile din HfO₂. Utilizarea de GeSi in loc de Ge pur in realizarea de nanocristale imersate in HfO₂ este justificata de efectul componentei de Si de a diminua difuzia rapida a Ge in oxid, crescand astfel stabilitatea termica a dispozitivelor, fenomen demonstrat prin studii si publicatii anterioare ale grupului de cercetare [1,2]. In plus, utilizarea de HfO₂ ca izolator cu constanta dielectrica mare, solutie aleasa si in cadrul acestui proiect este uzuala pentru aplicatii in tehnologia CMOS pentru micsorarea dimensiunii si cresterea densitatii dispozitivelor.

In aceasta prima faza a proiectului au fost fabricate si testate structuri cu poarta flotanta din nanocristale (nanoparticule) de Ge_1-xSi_x in HfO₂ cu doua valori ale concentratiei x de Si, respectiv de 5% si 10%. Secventele de straturi active depuse prin pulverizare magnetron pe suporti de Si(001) au fost corespunzatoare a doua versiuni: versiunea NVM1 cu un singur strat de poarta flotanta este de „HfO₂ – oxid de poarta/ GeSi-HfO₂ poarta flotanta (FG)/ HfO₂ – tunel / Si – suport” si versiunea NVM2 cu doua straturi de poarta flotanta „HfO₂ – oxid de poarta/ Ge_0.90Si_0.10 -HfO₂ poarta flotanta (FG 2)/ HfO₂ – tunel 2/ Ge_0.90Si_0.10 -HfO₂ poarta flotanta (FG 1)/ HfO₂ – tunel 1/ Si – suport”.

Studii avansate de microscopie electronica de inalta rezolutie HRTEM au pus in evidenta nanocristalizarea structurilor prin tratamente termice rapide RTA optimale la 600^oC timp de 8 min, prin formarea de nanocristale de HfO₂ in faza monoclinica, dar si ortorombic si ortorombic deformat spre monoclinic. Faza ortorombica care poate contribui la efectul de memorie prin efect feroelectric este indusa prin prezenta impurificarii HfO₂ cu GeSi si de aparitia de stress in film, acest lucru fiind discutat in cazul fiecarei structuri de memorie investigata. In unele cazuri, coerenta cristalina a nanocristalelor de HfO₂ este extinsa in planul filmului pana la valori de ordin 50 nm, in straturi cu grosimi de ordin 10 nm. Prin masuratori HRTEM-EDX s-a putut vedea ca prezenta Si in aliaj face intr-adevar ca difuzia de Ge sa fie mult redusa, astfel pastrandu-se concentratia dorita in zona straturilor de poarta.

Masuratorile XRD la diverse ungiuri de incidenta mici GI-XRD au aratat, in concordanta cu analizele HRTEM, cristalizarea HfO₂ prin tratamente termice la 600^oC, intr-un amestec de monoclinic si ortorombic, cu cresterea procentului monoclinic spre suprafata filmului. Utilizarea de GeSi cu concentratie de Si mai mare (10%) in poarta flotanta, are consecinte si intr-o crestere moderata a raportului ortorombic/monoclinic. Acest raport ortorombic/monoclinic este insa dramatic redus de la ~0.6 la ~0.3 in urma cresterii temperaturii RTA la 700^oC. In difractograma XRD, reducerea intensitatii maximului ortorombic se face pe baza scaderii portiunii de maxim dinspre maximul monoclinic M(111), in concordanta cu rezultatele XRTEM care au aratat ca o buna parte din faza ortorombica este o structura deformata spre monoclinic.

Masuratorile de imprastiere Raman au pus in evidenta o ordonare slaba in componenta de Ge(Si) din strat in urma tratamentelor termice RTA la 600^oC timp de 8 min. Lungirea timpului de tratament nu aduce schimbari detectabile in spectrele Raman, in schimb cresterea temperaturii RTA la 700^oC are ca efect formarea de nanocristale de Ge(Si) pastrand inca o componenta de Ge dezordonat.

Masuratorile electrice s-au realizat pe capacitori MOS cu poarta flotanta NVM1 si NVM2 punandu-se in evidenta ciclurile de histerezis. Aria activa a dispozitivelor a fost limitata prin mascare mecanica la 1 mm² a depunerilor de electrozi de Al obtinuti prin evaporare in vid. In viitor, dependenta de arie a performantelor de memorie se va investiga prin utilizarea de masti fotolitografice concepute in aceasta faza. Compararea performantelor de memorie s-a realizat pe capacitori NVM1 si NVM2 la care straturile componente au fost realizate pastrand aceiasi parametri de depunere prin pulverizare magnetron, ambele fiind tratate RTA 8 min la 600^oC. Masuratorile ciclice de histerezis au urmat acelasi procedeu pentru ambele structuri, cu urmatoarele valori de polarizare la capete 0V-Up-Un-Up, ciclurile fiind repetate prin cresterea tensiunii de scriere Up in pasi de 0.5 V pornind de la 1.0 V pana la 5.0 V, tensiunea de stergere Un fiind mentinuta la -2.0 V. Prin analiza ramurilor ciclurilor de histerezis s-a putut demonstra superioritatea dispozitivelor NVM2 fata de NVM1. Se obtin astfel la polarizarea Up de 5.0 V ferestre de memorie in regim dinamic de 3.32 V la MVM2 si 0.99 V la NVM1, iar fata de echilibru termic de respectiv 3.64 V si 2.05 V.

S-a creat si actualizat pagina web a proiectului in limba engleza la adresa: https://infim.ro/en/project/multilayered-floating-gate-nonvolatile-memory-device-with-gesi-nanocrystals-nodes-in-nanocrystallized-high-k-hfo2-for-high-efficiency-data-storage-multigesincmem/.

S-a creat si actualizat pagina web a proiectului in limba romana la adresa: https://infim.ro/project/memorie-nevolatila-cu-poarta-flotanta-multistrat-din-nanocristale-de-gesi-in-hfo2-nanocristalizat-pentru-stocare-de-sarcina-cu-eficienta-ridicata/.

In Etapa 1/2021 am publicat 2 lucrari in reviste cotate ISI si au fost prezentate 2 lucrari la conferinte internationale, din care o prezentare invitata.

In concluzie, obiectivele si activitatile propuse pentru Etapa 1/2021 au fost integral realizate.

• IINDRUMARE DE ACTIVITATE DE DOCTORAT 2023: Drd. Ovidiu Cojocaru a finalizat redactarea si a sustinut teza de doctorat intitulata „Proprietati fotoelectrice ale nanostructurilor cu SiGeSn in corelatie cu structura energetica” obtinand calificativul foarte bine / magna cum laudae, in urma careia a devenit Doctor in Fizica. Este coautor la lucrarea de sinteza (review) „Enhancing short-wave infrared photosensitivity of SiGe nanocrystals-based films through embedding matrix-induced passivation, stress and nanocrystallization”, acceptata pentru publicare in The Journal of Physical Chemistry C si a prezentat 2 comunicari orale. In urma concursului organizat de INCDFM pentru ocuparea de posturi de Cercetator Stiintific, a fost declarat admis.

• INDRUMARE DE ACTIVITATE DE DOCTORAT 2022: Drd. Ovidiu Cojocaru (conducator stiintific - Prof. M.L. Ciurea), asistent de cercetare (https://infim.ro/en/@ovidiu-cojocaru/) si-a incheiat activitatea de cercetare din cadrul doctoratului si este in faza de finalizare a redactarii tezei de doctorat. In plus este coautor la 2 lucrari (Coatings 12, 348 (2022) si Annals of the Academy of Romanian Scientists Series on Physics and Chemistry Sciences 7, 53 (2022)).

• INDRUMARE DE ACTIVITATE DE DOCTORAT 2021: Drd. Ovidiu Cojocaru, asistent de cercetare in Grupul de „Nanomateriale si Nanostructuri din Sistemul SiGeSn” din Laboratorul 70, INCDFM (https://infim.ro/en/@ovidiu-cojocaru/) isi desfasoara activitatea in tematica de cercetare a grupului in care este inclusa si tematica tezei de doctorat, activitate sub indrumarea conducatorului Prof. M.L. Ciurea la Scoala Doctorala de Fizica, Universitatea din Bucuresti. In Etapa 1/2021, activitatea lui s-a concretizat in articolul „Bandgap atomistic calculations on hydrogen-passivated GeSi nanocrystals” publicat in Scientific Reports.

Lucrari in reviste cotate ISI:

1. „Annealing effects on charging-discharging mechanism in trilayer Al₂O₃/Ge/Al₂O₃ memory structures”, I. Stavarache, C. Palade, V.A. Maraloiu, V.S. Teodorescu, T. Stoica, M.L. Ciurea, ACS Applied Electronic Materials 6, 978 (2024).
2. „Enhancing SiGeSn nanocrystals SWIR photosensing by high passivation in nanocrystalline HfO₂ matrix”, I. Dascalescu, C. Palade, A. Slav, I. Stavarache, O. Cojocaru, V.S. Teodorescu, A.-M. Lepadatu, M.L. Ciurea, T. Stoica, Scientific Reports 14, 3532 (2024).
3. „Enhancing short-wave infrared photosensitivity of SiGe nanocrystals-based films through embedding matrix-induced passivation, stress and nanocrystallization” - Review , A.M. Lepadatu, I. Stavarache, C. Palade, A. Slav, I. Dascalescu, O. Cojocaru, V.A. Maraloiu, V.S. Teodorescu, T. Stoica, M.L. Ciurea, acceptata pentru publicare in The Journal of Physical Chemistry C.
4. „Modulating SiGe-SiO₂ VIS-SWIR photoresponse by rapid-like furnace annealing versus rapid thermal annealing by interplay between strain and defects”, M.T. Sultan, I. Stavarache, A. Manolescu, U.B. Arnalds, V.S. Teodorescu, H.G. Svavarsson, S.T. Ingvarsson, M.L. Ciurea, in proces de evaluare la Advanced Photonics Research.
5. „Bandgap atomistic calculations on hydrogen-passivated GeSi nanocrystals”, O. Cojocaru, A.M. Lepadatu, G.A. Nemnes, T. Stoica, M.L. Ciurea, Scientific Reports 11, 13582 (2021)
6. „SiGeSn quantum dots in HfO₂for floating gate memory capacitors”, C. Palade, A. Slav, O. Cojocaru, V.S. Teodorescu, T. Stoica, M.L. Ciurea, A.M. Lepadatu, Coatings 12, 348 (2022)
7. „Nanocrystallized Ge-rich SiGe-HfO₂ highly photosensitive in short-wave infrared”, C. Palade, A-M. Lepadatu, A. Slav, V. S. Teodorescu, T. Stoica, M. L. Ciurea, D. Ursutiu, C. Samoila, Materials 14, 7040 (2021).

Lucrare cu DOI in revista indexata in Google Scholar:

1. „From Si nanowires to Ge nanocrystals for VIS-NIR-SWIR sensors and non-volatile memories: A review”, M. Lepadatu, I. Stavarache, C. Palade, A. Slav, V.A. Maraloiu, I. Dascalescu, O. Cojocaru, V.S. Teodorescu, T. Stoica, M.L. Ciurea, Annals of the Academy of Romanian Scientists Series on Physics and Chemistry Sciences 7, 53-87 (2022),
   https://doi.org/10.56082/annalsarsciphyschem.2022.1.53

Lucrari prezentate la conferinte:

1. Prezentare invitata: „From GeSi to SiGeSn alloy nanocrystals with benefits in SWIR detection”, M.L. Ciurea, T. Stoica, I. Stavarache, A.-M. Lepadatu, C. Palade, A. Slav, I. Dascalescu, O. Cojocaru, 13th International Conference on Physics of Advanced Materials (ICPAM-13), 24 - 30 septembrie 2021, conferinta hibrida, Sant Feliu de Guixols, Costa Brava, Spain
2. Prezentare orala: „SiGeSn quantum dots for non-volatile memories”, A.M. Lepadatu, C. Palade, I. Dascalescu, A. Slav, I. Stavarache, A.V. Maraloiu, V.S. Teodorescu, T. Stoica, ML Ciurea, EMRS 2021 Fall Meeting, 20 - 23 septembrie  2021, conferinta virtuala
3. Prezentare invitata: „Continuous change from monoclinic to ferroelectric orthorhombic HfO₂ by a martensitic-like transition – challenge for nonvolatile memories”, L. Ciurea, C. Palade, A.M. Lepadatu, A. Slav, O. Cojocaru, A. Iuga, V.A. Maraloiu, V.S. Teodorescu, T. Stoica, International Colloquium "Physics of Materials" – PM 7, 10 - 11 noiembrie 2022, Bucuresti
4. Prezentare orala: „Rapid thermal annealing temperature effects on charge storage behavior of SiGeSn quantum dots embedded in the high-k CMOS-compatible HfO₂in floating gate non-volatile memories”, C. Palade, A. Slav, O. Cojocaru, V.S. Teodorescu, T. Stoica, M.L. Ciurea, A.M. Lepadatu, 20th International Balkan Workshop on Applied Physics and Materials Science (IBWAP), 12 – 15 iulie 2022, Constanta
5. Prezentare orala: „Strained Ge-rich SiGe nanocrystals in nanocrystallized HfO₂layers for extended VIS-SWIR photoelectric sensitivity”, A.M. Lepadatu, C. Palade, A. Slav, V.S. Teodorescu, T. Stoica, M.L. Ciurea, 2022 Spring Meeting of the European Materials Research Society (E-MRS), conferinta virtuala, 30 mai – 3 iunie 2022
6. Prezentare orala: „Bandgap of Ge-rich GeSi and GeSn nanocrystals for SWIR sensors by ab initio calculations”, O. Cojocaru, A.M. Lepadatu, T. Stoica, M.L. Ciurea, 21st International Balkan Workshop on Applied Physics and Materials Science (IBWAP), 11 – 14 iulie 2023, Constanta
7. Prezentare orala: „Atomistic calculations of energy formation and polarization for orthorhombic Ge doped HfO₂”, O. Cojocaru, C. Palade, A.M. Lepadatu, A. Slav, V.A. Maraloiu, V.S. Teodorescu, T. Stoica, M.L. Ciurea, 2023 Fall Meeting of the European Materials Research Society (E-MRS), 18 – 21 septembrie 2023, Varsovia
8. Prezentare orala: „SWIR extended photoconductivity in a hydrogenated GeSn films”, I. Dascalescu, A. Slav, C. Palade, G. A. Lungu, A.M. Lepadatu, V. S. Teodorescu, M. Braic, M.L. Ciurea, T. Stoica, 2023 46^th Edition International Semiconductor Conference, IEEE CAS 2023, 11 – 13 octombrie 2023, Sinaia

Dr. Magdalena Lidia Ciurea - ciurea@infim.ro