Etapa I / 2021 Fabricare de probe test de memorie nevolatila multistrat - versiuni

Etapa II / 2022 Caracterizarea complexa a probelor test

Etapa III / 2023 Fabricarea dispozitivelor ML NVM

CS I Dr. Magdalena Lidia Ciurea (https://www.brainmap.ro/lidia-magdalena-ciurea) - Director proiect

CS I Dr. Toma Stoica (https://www.brainmap.ro/toma-stoica) - Membru Cercetator cu experienta

CS II Dr. Ana-Maria Lepadatu (https://www.brainmap.ro/ana-maria-lepadatu) - Membru Cercetator cu experienta

CS III Dr. Adrian Slav (https://www.brainmap.ro/adrian-slav) - Membru cCercetator cu experienta

CS II Dr. Ionel Stavarache (https://www.brainmap.ro/ionel-stavarache) - Membru Cercetator cu experienta

CS Dr. Catalin Palade (https://www.brainmap.ro/catalin-palade) - Membru-Cercetator postdoctoral

CS I Dr. Valentin Serban Teodorescu (https://www.brainmap.ro/valentin-serban-teodorescu) - Membru cercetator cu experienta

CS II Dr. Valentin Adrian Maraloiu (https://www.brainmap.ro/valentin-serban-teodorescu) - Membru cercetator cu experienta

CS III Dr. Constantin Logofatu (https://www.brainmap.ro/constantin-logofatu) - Membru cercetator cu experienta

ACS Ioana Maria Dascalescu Avram (https://www.brainmap.ro/ioana-maria-dascalescu) - Membru-Doctorand (Conducator de doctorat Dr. M.L. Ciurea)

ACS Ovidiu Cojocaru (https://www.brainmap.ro/ovidiu-cojocaru) - Membru-Doctorand (Conducator de doctorat Dr. M.L. Ciurea)

ACS Marian Cosmin Istrate (https://www.brainmap.ro/marian-cosmin-istrate) - Membru-Doctorand (Conducator de doctorat Dr. V.S. Teodorescu)

REZUMATUL ETAPEI 2/2022

Scopul proiectului MultiGeSiNCmem este realizarea de memorii nevolatile (NVM) cu straturi multiple de poarta flotanta (FG) pe baza de nanocristale (NC) de SiGe inglobate in  HfO₂ cu constanta dielectrica mare. Structura NVM este de tip capacitor MOS si anume contact / HfO₂ -oxid de poarta / (NC SiGe sau NC SiGe in HfO₂ ca FG/  HfO₂ -tunel)_n / placheta p-Si -substrat / contact, unde n =1,2...5 numara perechile FG / HfO₂ -tunel si respectiv versiunile propuse V1, V2, ...V5.

Etapa 2 are ca obiectiv principal investigarea in continuare a efectului compozitiei straturilor FG, a numarului acestora, precum si efectul morfologiei straturilor FG asupra proprietatilor de memorie ale structurilor test de capacitori multistrat. Acest obiectiv a fost realizat prin activitatile propuse in Planul de Realizare corespunzator Etapei 2: ● Depunerea prin pulverizare cu magnetron de probe test in diverse versiuni - partea II (Act. 2.1); ● Procesare RTA pentru formarea nanocristalelor (NC) de Ge_xSi_1-x ca centri de stocare de sarcina si a matricei de HfO₂ nanocristalizat - partea II (Act. 2.2); ● Depunere de contacte metalice (tratamente postmetalizare, eventual) pentru probe test - partea II (Act. 2.3); ● Testarea si caracterizarea probelor test: structura, morfologie, compozitie – feedback la fabricare - partea I (Act. 2.4); ● Investigarea proprietatilor electrice si de memorie – feedback la fabricare - partea I (Act. 2.5); ● Simularea NC de Ge_xSi_1-x (DFT) si a probelor test ML NVM - partea I (Act. 2.6); ● Corelarea proprietatilor de structura, morfologie, electrice si de memorie cu rezultatele de simulare - partea I (Act. 2.7); ● Analiza probelor test cu caracteristici de memorie optime - partea I (Act. 2.8); ● Actualizarea paginii web a proiectului (Act. 2.9); ● Diseminare: lucrari ISI si la conferinte (Act. 2.10).

S-au fabricat structuri test prin pulverizare cu magnetron (MS) de 2 si 3 perechi de straturi (SiGe / HfO₂)_n  sau de (SiGe-HfO₂ / HfO₂)_n , cu n = 2 si 3, pe plachete de p-Si cu rezistivitate 7 – 14 Ωcm, in care s-a variat compozitia FG (SiGe), si in cazul in care FG consta in SiGe-HfO₂ codepus, s-a variat si compozitia SiGe : HfO₂. Pentru nanostructurare, structurile test au fost supuse unui tratament termic rapid (RTA) la diferite temperaturi (550 – 650 ^oC). Aceste structuri sunt: „HfO₂ -cap / (SiGe -FG / HfO₂ -tunel )_n / Si -suport” si „HfO₂ -cap / (SiGe-HfO₂  -FG / HfO₂ -tunel)_n / Si -suport” , unde n = 2 si 3, iar HfO₂ -cap este HfO₂ de poarta.

S-au efectuat studii avansate de HRTEM care au aratat ca straturile HfO₂ tunel sunt cristalizate in faza ortorombica in structurile tratate RTA la peste 600 ^oC, atat in structurile cu 2 perechi FG / HfO₂ -tunel cat si in cele cu 3 perechi FG / HfO₂-tunel. Straturile FG sunt in general partial cristalizate, in special cele superioare, de langa suprafata libera a structurii.

De asemenea, s-au efectuat simulari atomistice folosind DFT pentru investigarea structurii energetice a NC SiGe sferice cu structura de tip diamant, pasivate cu H, avand concentratii atomice de Ge intre 50% si 95% si diametre intre 1,5 – 3,9 nm. S-a constatat ca valoarea asimptotica a benzii interzise E₀^NC pentru diametre mari deviaza de la valoarea E_g^bulk cu cel mult 0,1 eV si nu arata influenta schimbarii minimului de la X la L al benzii de conductie din aliajele de volum Si_1-xGe_x, x = 90%, fapt datorat efectului de confinare cuantica in NC SiGe.

Proprietatile de memorie ale capacitorilor test multistrat au fost evidentiate prin masurarea caracteristicilor C – V si a caracteristicilor de retentie C – t. Cele mai multe probe prezinta curbe C – V cu histerezis, unele dintre ele avand ferestre de memorie ΔV anormal de mari (ΔV = 5 – 6 V) si in consecinta s-au masurat caracteristicile polarizare electrica – tensiune, P – V, care de asemenea prezinta histerezis datorat structurii cristaline ortorombice a straturilor HfO₂ tunel. Acest fapt explica fereastra de memorie ΔV foarte mare in curbele C – V si demonstraza ca aceasta se datoreaza atat stocarii de sarcina pe noduri de SiGe cat si polarizarii feroelectrice a filmelor de HfO₂ tunel.  Caracteristica de retentie C – t arata ca cei mai buni capacitori sunt cei cu 3 porti flotante FG separate de 3 straturi HfO₂ tunel, adica acele structuri cu 3 perechi de SiGe / HfO₂.

In Etapa 2, Drd. Ovidiu Cojocaru (conducator stiintific - Prof. M.L. Ciurea), asistent de cercetare (https://infim.ro/en/@ovidiu-cojocaru/) si-a incheiat activitatea de cercetare din cadrul doctoratului si este in faza de finalizare a redactarii tezei de doctorat. In plus este coautor la 2 lucrari.

S-a actualizat pagina web a proiectului: https://infim.ro/en/project/multilayered-floating-gate-nonvolatile-memory-device-with-gesi-nanocrystals-nodes-in-nanocrystallized-high-k-hfo2-for-high-efficiency-data-storage-multigesincmem/.

S-au realizat 4 lucrari stiintifice (fata de 2 lucrari prevazute), dintre care 1 este publicata intr-o revista cotata ISI, 1- in curs de evaluare a formei revizuite si 1- in curs de finalizare de asemenea pentru publicare in reviste cotate ISI si 1 lucrare cu DOI indexata in Google Scholar si s-au prezentat 3 lucrari la conferinte internationale (1 lucrare invitata si 2 prezentari orale), fata de 2 prevazute.

In concluzie, obiectivele, activitatile propuse si rezultatele prevazute pentru Etapa 2/2022 au fost integral realizate.

REZUMATUL ETAPEI 1/2021

Scopul proiectului MultiGeSiNCmem este de a realiza memorii nevolatile (NVM) cu straturi multiple de poarta flotanta pe baza de nanocristale (NC) de GeSi in oxid cu constanta dielectrica mare din HfO₂. Structura de memorie este de tip metal-oxid-semiconductor (MOS) cu secventa de straturi: contact metalic/ izolator de poarta HfO₂/ poarta flotanta (FG) multistrat realizat prin repetarea n×(GeSi NCs in HfO₂ ca FG/ strat tunel HfO₂) de straturi duble (FG/tunel)/ pe substrat placheta de p-Si / contact metalic la suportul de Si. Proiectul isi propune explorarea structurilor variind numarul de perechi FG/tunel pentru n=1...5, adica 5 versiuni NVM1...NVM5. Aceast tip de structura de memorie cu poarta flotanta multipla este dezvoltata in acest proiect pentru imbunatatirea performantelor de memorie fata de variantele investigate anterior: cresterea ferestrei curbei de histerezis a memoriei, cresterea timpului de retentie, posibilitatea obtinerii de nivele multiple de memorare, cresterea stabilitatii la tratamente termice. Primele obiective sunt atinse prin utilizarea de straturi multiple de poarta flotanta de GeSi NC in HfO₂ separate prin straturi subtiri tunelabile din HfO₂. Utilizarea de GeSi in loc de Ge pur in realizarea de nanocristale imersate in HfO₂ este justificata de efectul componentei de Si de a diminua difuzia rapida a Ge in oxid, crescand astfel stabilitatea termica a dispozitivelor, fenomen demonstrat prin studii si publicatii anterioare ale grupului de cercetare [1,2]. In plus, utilizarea de HfO₂ ca izolator cu constanta dielectrica mare, solutie aleasa si in cadrul acestui proiect este uzuala pentru aplicatii in tehnologia CMOS pentru micsorarea dimensiunii si cresterea densitatii dispozitivelor.

In aceasta prima faza a proiectului au fost fabricate si testate structuri cu poarta flotanta din nanocristale (nanoparticule) de Ge_1-xSi_x in HfO₂ cu doua valori ale concentratiei x de Si, respectiv de 5% si 10%. Secventele de straturi active depuse prin pulverizare magnetron pe suporti de Si(001) au fost corespunzatoare a doua versiuni: versiunea NVM1 cu un singur strat de poarta flotanta este de „HfO₂ – oxid de poarta/ GeSi-HfO₂ poarta flotanta (FG)/ HfO₂ – tunel / Si – suport” si versiunea NVM2 cu doua straturi de poarta flotanta „HfO₂ – oxid de poarta/ Ge_0.90Si_0.10 -HfO₂ poarta flotanta (FG 2)/ HfO₂ – tunel 2/ Ge_0.90Si_0.10 -HfO₂ poarta flotanta (FG 1)/ HfO₂ – tunel 1/ Si – suport”.

Studii avansate de microscopie electronica de inalta rezolutie HRTEM au pus in evidenta nanocristalizarea structurilor prin tratamente termice rapide RTA optimale la 600^oC timp de 8 min, prin formarea de nanocristale de HfO₂ in faza monoclinica, dar si ortorombic si ortorombic deformat spre monoclinic. Faza ortorombica care poate contribui la efectul de memorie prin efect feroelectric este indusa prin prezenta impurificarii HfO₂ cu GeSi si de aparitia de stress in film, acest lucru fiind discutat in cazul fiecarei structuri de memorie investigata. In unele cazuri, coerenta cristalina a nanocristalelor de HfO₂ este extinsa in planul filmului pana la valori de ordin 50 nm, in straturi cu grosimi de ordin 10 nm. Prin masuratori HRTEM-EDX s-a putut vedea ca prezenta Si in aliaj face intr-adevar ca difuzia de Ge sa fie mult redusa, astfel pastrandu-se concentratia dorita in zona straturilor de poarta.

Masuratorile XRD la diverse ungiuri de incidenta mici GI-XRD au aratat, in concordanta cu analizele HRTEM, cristalizarea HfO₂ prin tratamente termice la 600^oC, intr-un amestec de monoclinic si ortorombic, cu cresterea procentului monoclinic spre suprafata filmului. Utilizarea de GeSi cu concentratie de Si mai mare (10%) in poarta flotanta, are consecinte si intr-o crestere moderata a raportului ortorombic/monoclinic. Acest raport ortorombic/monoclinic este insa dramatic redus de la ~0.6 la ~0.3 in urma cresterii temperaturii RTA la 700^oC. In difractograma XRD, reducerea intensitatii maximului ortorombic se face pe baza scaderii portiunii de maxim dinspre maximul monoclinic M(111), in concordanta cu rezultatele XRTEM care au aratat ca o buna parte din faza ortorombica este o structura deformata spre monoclinic.

Masuratorile de imprastiere Raman au pus in evidenta o ordonare slaba in componenta de Ge(Si) din strat in urma tratamentelor termice RTA la 600^oC timp de 8 min. Lungirea timpului de tratament nu aduce schimbari detectabile in spectrele Raman, in schimb cresterea temperaturii RTA la 700^oC are ca efect formarea de nanocristale de Ge(Si) pastrand inca o componenta de Ge dezordonat.

Masuratorile electrice s-au realizat pe capacitori MOS cu poarta flotanta NVM1 si NVM2 punandu-se in evidenta ciclurile de histerezis. Aria activa a dispozitivelor a fost limitata prin mascare mecanica la 1 mm² a depunerilor de electrozi de Al obtinuti prin evaporare in vid. In viitor, dependenta de arie a performantelor de memorie se va investiga prin utilizarea de masti fotolitografice concepute in aceasta faza. Compararea performantelor de memorie s-a realizat pe capacitori NVM1 si NVM2 la care straturile componente au fost realizate pastrand aceiasi parametri de depunere prin pulverizare magnetron, ambele fiind tratate RTA 8 min la 600^oC. Masuratorile ciclice de histerezis au urmat acelasi procedeu pentru ambele structuri, cu urmatoarele valori de polarizare la capete 0V-Up-Un-Up, ciclurile fiind repetate prin cresterea tensiunii de scriere Up in pasi de 0.5 V pornind de la 1.0 V pana la 5.0 V, tensiunea de stergere Un fiind mentinuta la -2.0 V. Prin analiza ramurilor ciclurilor de histerezis s-a putut demonstra superioritatea dispozitivelor NVM2 fata de NVM1. Se obtin astfel la polarizarea Up de 5.0 V ferestre de memorie in regim dinamic de 3.32 V la MVM2 si 0.99 V la NVM1, iar fata de echilibru termic de respectiv 3.64 V si 2.05 V.

S-a creat si actualizat pagina web a proiectului in limba engleza la adresa: https://infim.ro/en/project/multilayered-floating-gate-nonvolatile-memory-device-with-gesi-nanocrystals-nodes-in-nanocrystallized-high-k-hfo2-for-high-efficiency-data-storage-multigesincmem/.

S-a creat si actualizat pagina web a proiectului in limba romana la adresa: https://infim.ro/project/memorie-nevolatila-cu-poarta-flotanta-multistrat-din-nanocristale-de-gesi-in-hfo2-nanocristalizat-pentru-stocare-de-sarcina-cu-eficienta-ridicata/.

In Etapa 1/2021 am publicat 2 lucrari in reviste cotate ISI si au fost prezentate 2 lucrari la conferinte internationale, din care o prezentare invitata.

In concluzie, obiectivele si activitatile propuse pentru Etapa 1/2021 au fost integral realizate.

• INDRUMARE DE ACTIVITATE DE DOCTORAT 2022: Drd. Ovidiu Cojocaru (conducator stiintific - Prof. M.L. Ciurea), asistent de cercetare (https://infim.ro/en/@ovidiu-cojocaru/) si-a incheiat activitatea de cercetare din cadrul doctoratului si este in faza de finalizare a redactarii tezei de doctorat. In plus este coautor la 2 lucrari (Coatings 12, 348 (2022) si Annals of the Academy of Romanian Scientists Series on Physics and Chemistry Sciences 7, 53 (2022)).

• INDRUMARE DE ACTIVITATE DE DOCTORAT 2021: Drd. Ovidiu Cojocaru, asistent de cercetare in Grupul de „Nanomateriale si Nanostructuri din Sistemul SiGeSn” din Laboratorul 70, INCDFM (https://infim.ro/en/@ovidiu-cojocaru/) isi desfasoara activitatea in tematica de cercetare a grupului in care este inclusa si tematica tezei de doctorat, activitate sub indrumarea conducatorului Prof. M.L. Ciurea la Scoala Doctorala de Fizica, Universitatea din Bucuresti. In Etapa 1/2021, activitatea lui s-a concretizat in articolul „Bandgap atomistic calculations on hydrogen-passivated GeSi nanocrystals” publicat in Scientific Reports.

Lucrari in reviste cotate ISI:

1. „SiGeSn quantum dots in HfO₂ for floating gate memory capacitors”, C. Palade, A. Slav, O. Cojocaru, V.S. Teodorescu, T. Stoica, M.L. Ciurea, A.M. Lepadatu, Coatings 12, 348 (2022)
2. „Bandgap atomistic calculations on hydrogen-passivated GeSi nanocrystals”, O. Cojocaru, A.M. Lepadatu, G.A. Nemnes, T. Stoica, M.L. Ciurea, Scientific Reports 11, 13582 (2021)
3. „Nanocrystallized Ge-rich SiGe-HfO₂ highly photosensitive in short-wave infrared”, C. Palade, A-M. Lepadatu, A. Slav, V. S. Teodorescu, T. Stoica, M. L. Ciurea, D. Ursutiu, C. Samoila, Materials 14, 7040 (2021)
4. „Modulating SiGe-SiO₂ VIS-SWIR photoresponse by rapid-like modified furnace annealing versus rapid thermal annealing”, M.T. Sultan, I. Stavarache, A. Manolescu, U.B. Arnalds, V.S. Teodorescu, H.G. Svavarsson, S.T. Ingvarsson, M.L. Ciurea, in curs de evaluare a formei revizuite la Surfaces and Interfaces
5. „SiGe alloy nanocrystals in oxides obtained by magnetron sputtering for VIS-SWIR light sensing and detection: A review”, M. Lepadatu, I. Stavarache, C. Palade, A. Slav, I. Dascalescu, O. Cojocaru, V.A. Maraloiu, V.S. Teodorescu, T. Stoica, M.L. Ciurea, in curs de finalizare pentru a fi trimisa la Materials

Lucrare cu DOI in revista indexata in Google Scholar:

1. „From Si nanowires to Ge nanocrystals for VIS-NIR-SWIR sensors and non-volatile memories: A review”, M. Lepadatu, I. Stavarache, C. Palade, A. Slav, V.A. Maraloiu, I. Dascalescu, O. Cojocaru, V.S. Teodorescu, T. Stoica, M.L. Ciurea, Annals of the Academy of Romanian Scientists Series on Physics and Chemistry Sciences 7, 53-87 (2022),
   https://doi.org/10.56082/annalsarsciphyschem.2022.1.53

Lucrari prezentate la conferinte:

1. Prezentare invitata: „Continuous change from monoclinic to ferroelectric orthorhombic HfO₂ by a martensitic-like transition – challenge for nonvolatile memories”, L. Ciurea, C. Palade, A.M. Lepadatu, A. Slav, O. Cojocaru, A. Iuga, V.A. Maraloiu, V.S. Teodorescu, T. Stoica, International Colloquium "Physics of Materials" – PM 7, November 10-11, 2022, Bucharest
2. Prezentare orala: „Strained Ge-rich SiGe nanocrystals in nanocrystallized HfO₂ layers for extended VIS-SWIR photoelectric sensitivity”, A.M. Lepadatu, C. Palade, A. Slav, V.S. Teodorescu, T. Stoica, M.L. Ciurea, 2022 Spring Meeting of the European Materials Research Society (E-MRS), virtual conference, May 30 – June 3, 2022
3. Prezentare orala: „Rapid thermal annealing temperature effects on charge storage behavior of SiGeSn quantum dots embedded in the high-k CMOS-compatible HfO₂ in floating gate non-volatile memories”, C. Palade, A. Slav, O. Cojocaru, V.S. Teodorescu, T. Stoica, M.L. Ciurea, A.M. Lepadatu, 20th International Balkan Workshop on Applied Physics and Materials Science (IBWAP), July 12 – 15, 2022, Constanta
4. Prezentare invitata: „From GeSi to SiGeSn alloy nanocrystals with benefits in SWIR detection”, M.L. Ciurea, T. Stoica, I. Stavarache, A.-M. Lepadatu, C. Palade, A. Slav, I. Dascalescu, O. Cojocaru, 13th International Conference on Physics of Advanced Materials (ICPAM-13), September 24-30, 2021, hybrid conference, Sant Feliu de Guixols, Costa Brava, Spain
5. Prezentare orala: „SiGeSn quantum dots for non-volatile memories”, A.M. Lepadatu, C. Palade, I. Dascalescu, A. Slav, I. Stavarache, A.V. Maraloiu, V.S. Teodorescu, T. Stoica, M.L. Ciurea, EMRS 2021 Fall Meeting, September 20-23, 2021, virtual conference

Dr. Magdalena Lidia Ciurea - ciurea@infim.ro