Structură locală și proprietăți magnetice ale nanomaterialelor avansate bazate pe oxizi complecși pe bază de metale de tranziție sau pământuri rare

Director de Proiect: Greculeasa Simona-Gabriela

Membri: Locovei Claudiu

Rezultate Faza 1: Preparare preliminară a probelor; Analiză structurală – difracție de raze X

I. Hexaferită de Stronțiu

I.1. Introducere

Ferita de stronțiu este un magnet permanent bine cunoscut care prezintă numeroase avantaje precum o temperatură Curie relativ ridicată (TC ~ 460 ºC), coercitivitate și anizotropie magnetică ridicate și stabilitate chimică, rezistență la coroziune și oxidare [1; 2]. În plus, este un material mult mai accesibil, mai prietenos cu mediul și are costuri mult reduse față de magneții permanenți pe bază de pământuri rare. Alte aplicații ale acestui material variază de la capacitori la dispozitive microelectronice și de microunde, precum și la tratarea apei. Structura (vezi figura 1) și proprietățile magnetice sunt strâns legate de metodele de preparare și procesare, precum și de folosirea unor dopanți sau încadrarea în compozite.

Figura 1. Structura hexagonală de magnetoplumbit (grup spațial P6₃/mmc). Retipărit după referința [3] în termenii și condițiile licenței CC-BY 4.0.

I.2. Detalii experimentale

Nanoparticule de hexaferită de stronțiu cu structură de magnetoplumbit (notație: proba A) a fost preparată prin metoda sol-gel, din precursori (precursori azotați). Aceasta a fost calcinată la 700°C pentru 2 ore și au fost sinterizate la 1000 °C pentru 5 h. Măsurătorile de difracție de raze X au fost realizate cu Difractometrul Bruker D8 Advance.

I.3. Rezultate și discuții

Figura 2 arată imaginea de difracție a probei A. S-a evidențiat o fază principală cu structură hexagonală de tip magnetoplumbit SrFe₁₂O₁₉ (grup spațial P6₃/mmc) (vezi Figura 1) și o fază secundară de hematită, α-Fe₂O₃, cu o contribuție de aproximativ 2%.

Figura 2. Rezultatele XRD pentru proba A, SrFe₁₂O₁₉. care evidențiază prezența fazei principale și a unei faze secundare de hematită în prooporție de aproximativ 2%.

II. Funcționalități complexe ale unor filme (Ni,Cu,Mg)O_xN_y

II.1 Introducere

Oxidul de nichel reprezintă o clasă de oxizi cu funcționalități complexe datorită proprietăților electronice, optice, electrochimice și magnetice versatile. Aplicațiile variază de la cataliză [4], senzori de gaz și biochimici [5], spintronică, baterii, celule solare [6], dispozitive fotoelectrochimice [7], dispozitive optoelectronice [8] și supercapacitori [9] la nanobiomedicină  [10]. Cu stoichiometria perfectă, NiO are structura cristalină cubică de tip halit, având grupul spațial , și este un antiferomagnet izolator de tip Mott–Hubbard. Însă cu o optimizare prin efecte dimensionale, superficiale, defecte structurale și nonstoichiometrie, substituții, NiO devine un semiconductor de tip p și poate să existe răspuns ferromagnetic [11] sau superparamagnetic [12].

Oxidul de nichel poate fi depus sub formă de filme subțiri prin numeroase tehnici precum pulverizare catodică cu magnetron, depunere chimică în fază de vapori, acoperire prin centrifugare, piroliză prin pulverizare etc. De asemenea, metode de procesare succesive precum tratamente termice, tratamente termice în câmp magnetic etc. sunt abordări uzuale. Optimizarea parametrilor de preparare si post procesare, precum temperatura substratului, presiunea oxigenului, temperatura, timpul și, eventual, intensitatea câmpului magnetic extern asociate tratamentului termic (în câmp magnetic) [13-15] permit un control al proprietăților intrinsece și, implicit, fizice ale materialului. Un grad de libertate sporit este reprezentat de substituții.

 II.2. Detalii experimentale

Filmele subțiri de tip (Ni,Cu,Mg)O_xN_y au fost preparate în instalația Intercovamex S16 prin pulverizare catodică cu magnetron (parametrii de depunere sunt detaliați în Tabelul 1). Depunerile au fost realizate simultan din ținte de Ni, Cu și, în cazul probelor S3–S6, Mg. Puterea electrică a fost aplicată în regim de curent continuu (DC) la magnetroanele echipate cu ținte de Ni și Cu, în timp ce ținta de Mg a fost conectată la o sursă de putere în radio-frecvență (RF). Ca substraturi au fost utilizate plachete de siliciu și lamele de sticlă. În toate experimentele, fluxul de oxigen a fost menținut constant la 0.6 sccm. Pentru probele S2–S6 a fost introdus suplimentar azot, la un debit de 1.2 sccm. Primele patru probe au fost obținute fără încălzire intenționată a substratului, temperatura de depunere fiind cuprinsă între 23°C și 25°C. Pentru probele S5 și S6, temperatura substratului a fost crescută la 250°C în vederea investigării influenței tratamentului termic in situ asupra proprietăților electrice și morfo-structurale ale straturilor. Proba S1 a fost preparată utilizând puteri de 60 W pentru ținta de Ni și 20 W pentru ținta de Cu. În cazul probei S2, puterea aplicată țintei de Ni a fost menținută la 60 W, iar puterea țintei de Cu a fost redusă la 15 W. Totodată, pentru această probă a fost introdus azot în incinta de depunere, alături de oxigen. De la proba S3, în procesul de depunere a fost inclusă și ținta de Mg. Puterile aplicate țintelor de Ni și Cu au fost menținute la 60 W, respectiv 15 W, iar puterea RF aplicată țintei de Mg a fost variată gradual. Astfel, pentru probele S3, S4 și S5 au fost folosite puteri de 25W, 50W și, respectiv, 100 W. În cazul probei S5, creșterea puterii țintei de Mg a fost însoțită și de creșterea temperaturii substratului la 250°C. Pentru proba S6, puterea aplicată țintei de Mg a fost menținută la 100 W, în timp ce puterile țintelor de Ni și Cu au fost reduse proporțional la 45 W și, respectiv, 12 W. Această modificare a urmărit creșterea contribuției relative a Mg în film, fără depășirea regimului de funcționare stabil al țintei de magneziu. Compoziția chimică individuală a filmelor nu a fost determinată în această etapă. Raportul dintre elementele metalice a fost controlat indirect prin ajustarea independentă a puterii aplicate fiecărui magnetron, ținând cont de ratele de depunere cunoscute pentru țintele utilizate. Creșterea treptată a puterii RF aplicate țintei de Mg, concomitent cu menținerea sau reducerea puterilor aplicate țintelor de Ni și Cu, a permis obținerea unor filme cu o contribuție relativă din ce în ce mai mare a magneziului. Parametrii utilizați pentru prepararea celor șase probe sunt prezentați în Tabelul 1. Sunt indicate puterile aplicate fiecărei ținte, debitele gazelor reactive și temperatura substratului, precum și grosimile filmelor, determinate prin reflectometrie de raze X (XRR). Grosimile măsurate au fost cuprinse între 32 și 47 nm.

Tabelul 1. Parametrii utilizați pentru prepararea probelor, și grosimile măsurate ale filmelor depuse.

Structura cristalină a filmelor subțiri a fost investigată prin difracție de raze X (XRD) la un difractometru Rigaku SmartLab echipat cu anod de Cu operat la 40mA și 40kV, în geometrie cu fascicul paralel. Această tehnică permite identificarea fazelor cristaline prezente, evaluarea gradului de cristalinitate și urmărirea modificărilor structurale induse de variația compoziției și a parametrilor de depunere.

II.3. Rezultate și discuții

În figura 3 sunt prezentate imaginile de difracție ale filmelor. În cazul probei S1, depusă fără azot și fără magneziu, difractograma evidențiază o fază cristalină cubică bine definită. Aceasta este caracterizată prin maxime de difracție înguste, asociate planelor cristalografice (111), (200) și (220) a fazei Ni_xCu_yO (Ni_0.67Cu_0.33O, grup spațial ), ceea ce indică un grad ridicat de ordonare structurală. Introducerea azotului în timpul preparării probei S2 conduce la creșterea intensității maximelor de difracție, sugerând o îmbunătățire a cristalinității filmului. Totodată, deplasarea maximelor către valori mai mici ale unghiului 2θ indică o creștere a distanțelor interplanare și, implicit, o expansiune a celulei elementare. Această modificare poate fi asociată încorporării azotului în rețeaua cristalină și apariției unor distorsiuni structurale. Începând cu proba S3, introducerea magneziului determină reducerea progresivă a intensității maximelor de difracție și lărgirea acestora. Acest comportament indică scăderea dimensiunii domeniilor cristaline și creșterea gradului de dezordine structurală. Pe măsură ce puterea aplicată țintei de Mg este majorată, iar contribuția relativă a magneziului în filme crește, structura prezintă o tendință tot mai pronunțată de amorfizare. În același timp, prezența magneziului favorizează apariția unei faze cristaline cubice suplimentare, atribuită compusului de tip Cu_3−zNi_zN (grup spațial ). Formarea acestei faze indică faptul că introducerea Mg nu influențează numai gradul de cristalinitate, ci și echilibrul dintre fazele oxidice și nitrurice din material. Pentru probele S4–S6 se observă continuarea procesului de amorfizare, manifestată prin diminuarea și lărgirea maximelor de difracție. Această tendință este menținută inclusiv pentru probele S5 și S6, depuse la temperatura substratului de 250°C. Prin urmare, în condițiile experimentale utilizate, efectul creșterii conținutului de Mg asupra dezordinii structurale este dominant în raport cu efectul favorabil al temperaturii de depunere asupra cristalinității.

Figura  3. Rezultatele XRD pentru straturile de (Ni,Cu,Mg)O_x​N_y [Ni_0.67Cu_0.33O - ICDD 04-019-6415 ; Cu₃N - ICDD 04-001-2547 ; CuNi₃N - ICDD 04-019-9818].

Concluzii și perspective

În cadrul prezentei faze, au fost preparare nanoparticule de SrFe₁₂O₁₉ prin metoda sol-gel și filme pe bază de (Ni,Cu,Mg)O_xN_y prin pulverizare catodică cu magnetron. Măsurătorile de difracție de raze X demonstrează prepararea cu succes a materialelor. În următoarea fază a proiectului, vor fi optimizate preparările oxizilor complecși și vor fi realizate rafinări Rietveld și măsurători de spectroscopie Mössbauer.

Bibliografie

[1] C.M. Fang, F. Kools, R. Metselaar, G. deWith, R.A. de Groot, J. Phys.: Condens. Matter. 15 (2003) 6229–6237.

[2] Ching-Chih Chang, Yi-Chuan Chen, Gaw-Pying Wang, Chyi-Ching Hwang, Cyuan-Cing Yeh, J. Chin. Chem. Soc. – Taip. 57 (2010) 976–981.

[3] Hiroyuki Nakamura, Hiroto Ohta, Ryuya Kobayashi, Takeshi Waki, Yoshikazu Tabata, Hidekazu Ikeno and Christian Mény, J. Phys. Mater. 7 (2024) 025012, DOI 10.1088/2515-7639/ad3b6d

[4] Roguai, S. Tunable structural, optical, and photocatalytic properties of sulfur-doped NiO thin films: influence of doping concentration and scavenger-assisted mechanism analysis. J Sol-Gel Sci Technol 117, 46 (2026). https://doi.org/10.1007/s10971-025-07052-5

[5] Fasaki, A. Giannoudakos, M. Stamataki, M. Kompitsas, E. György, I.N. Mihailescu, F. Roubani-Kalantzopoulou, A. Lagoyannis, S. Harissopulos, Applied Physics A 91 (2008) 487.

[6] Aldawood, I., Althumali, A., Ali, S.M. et al. Thickness dependent properties of NiO thin films on ITO/PET flexible substrates for solar cell applications. Sci Rep (2026). https://doi.org/10.1038/s41598-026-56336-5

[7] Faúndez, M., Díaz, P., Caballero, A. et al. Electrochemical deposition of compact thin films of NiO on ITO and FTO suitable for photoelectrochemical devices. MRS Bulletin (2026). https://doi.org/10.1557/s43577-026-01118-7

[8] Ghaffar, A., Noor, H. Exploring the effect of metal (Fe and Co) doping on optical and dielectric properties of NiO nanoparticles for optoelectronics devices. J Mater Sci: Mater Electron 37, 631 (2026). https://doi.org/10.1007/s10854-026-16814-y

[9] Messaoudi, F., Benrezgua, E., Lebga, N. et al. Synthesis of Cu-doped NiO thin films for supercapacitors applications: experimental and first principles analysis. J Solid State Electrochem 30, 1735–1750 (2026). https://doi.org/10.1007/s10008-025-06500-0

[10] Sumantha, H.S., Ambika, A.V., Suresha, B.L. et al. Eco-Friendly Synthesis of Nickel Oxide Nanoparticles: Multifunctional Dielectric, Antibacterial, and Photocatalytic Studies. Trans. Electr. Electron. Mater. (2026). https://doi.org/10.1007/s42341-026-00699-z

[11] Patta Ravikumar, Bhagaban Kisan, A. Perumal, Enhanced room temperature ferromagnetism in antiferromagnetic NiO nanoparticles, AIP Advances 5 (2015) 087116, https://doi.org/10.1063/1.4928426

[12] Gebreslassie, Y.T., Gebretinsae, H.G., Welegergs, G.G. et al. Tailoring the Optical and Magnetic Properties of Single Layered Nickel Oxide Nanocoating: A New Green Synthesis Approach. J Supercond Nov Magn 39, 73 (2026). https://doi.org/10.1007/s10948-026-07164-1

[13] Srinivasa, N.V., Choi, W.K. & Angadi, B. Effect of argon and oxygen atmospheres on the growth and characteristics of NiO thin films deposited by RF sputtering technique. J Mater Sci: Mater Electron 37, 920 (2026). https://doi.org/10.1007/s10854-026-17343-4

[14] Vikas Patil, Shailesh Pawar, Manik Chougule, Prasad Godse, Ratnakar Sakhare, Shashwati Sen, Pradeep Joshi, Effect of Annealing on Structural, Morphological, Electrical and Optical Studies of Nickel Oxide Thin Films, Journal of Surface Engineered Materials and Advanced Technology 1 (2011) 35-41, DOI: 10.4236/jsemat.2011.12006

[15] Xu Li, Yu-Chi Chang, Jiann-Yeu Chen, Ko-Wei Lin, Ryan D. Desautels, Johan van Lierop, Philip W.T. Pong, Annealing effect of NiO/Co90Fe10 thin films: From bilayer to nanocomposite, Physics Letters A 382 (2018) 2886-2893, https://doi.org/10.1016/j.physleta.2018.07.018.