Dr. Corneliu GHICA

Dr. Valentin Adrian MARALOIU

Dr. Aurel Mihai VLAICU

Dr. Ionel Florinel MERCIONIU

Drd. Marian Cosmin ISTRATE

Drd. Catalina Gabriela MIHALCEA

Drd. Cristian RADU

Fiz. Dana RADU

Ing. Stefan BULAT

Participarea INCDFM la proiectul M-ERA.NET NanOx4EStor este structurată pe 3 etape anuale corespunzătoare celor 3 ani calendaristici în perioada 28 iunie 2022 – 31 decembrie 2024.

Prima etapă a proiectului s-a derulat în perioada 28 iunie – 31 decembrie 2022, în cadrul a 5 activități de cercetare-dezvoltare, administrative și de diseminare, conform Planului de Realizare. Această etapă a fost dedicată explorării unor modele structurale feroelectrice pe bază de straturi subțiri de HZO și optimizării metodelor de preparare și caracterizare prin microscopie electronică analitică de înaltă rezoluție a probelor de straturi subțiri feroelectrice de Hf_xZr_1-xO₂ (x=0÷1). Au fost utilizate programe de modelare microstructurală atomică (VESTA, Crystal Kit) și de simulare de imagini de microscopie electronică la rezoluție atomică (xHREM, MacTempas) pentru a determina detaliile de contrast de fază ce trebuie urmărite în imaginile experimentale pentru a putea evidenția transformările de fază în cazul straturilor subțiri de HZO sub acțiunea stresului exercitat de substrat. Pe de alta parte, au fost analizate și optimizate două tehnici de preparare a lamelelor subțiri pentru investigații HRTEM. Prima metodă combină procedee de prelucrare micromecanică cu procesarea cu ioni de Ar⁺, în timp ce a doua metodă utilizează exclusiv fascicul ionic de Ga⁺ (FIB). Studiile microstructurale desfășurate in cadrul acestei etape au fost dedicate determinării influenței orientării cristaline a substratului asupra fazei cristaline dezvoltate într-un monostrat de ZrO₂ ca urmare a stresului exercitat de substrat. Investigațiile HRTEM au demonstrat formarea fazei ZrO₂ romboedrice ca urmare a stresului compresiv exercitat de substratul de (111)Nb:STO în planul interfeței, precum si modul de creștere quasi-epitaxial printr-un mecanism de tipul epitaxiei prin alinierea domeniilor (DME).

A doua etapă a proiectului s-a derulat în perioada 1 ianuarie – 31 decembrie 2023, în cadrul a 4 activități de cercetare-dezvoltare, administrative și de diseminare, conform Planului de Realizare. Contribuția la proiect a INCDFM în cadrul acestei etape a constat în obținerea de informații microstructurale și compoziționale la scară nanometrică și atomica prin tehnici complementare de microscopie electronică analitică prin transmisie privind multistraturile de ZrO₂ și structurile multistrat ZrO₂-dielectric. S-a urmărit  evidențierea influenței naturii și orientării cristaline a substratului precum și a condițiilor experimentale de depunere și postprocesare termică asupra fazei cristaline dezvoltate în depuneri multistrat pe bază de ZrO₂. Analiza imaginilor de microscopie electronică la rezoluție atomică a fost asistată de tehnici procesare digitală prin filtrare în spațiul Fourier și de simulare de imagini HRTEM pornind de la modele structurale atomice. Prin investigațiile HRTEM am demonstrat faptul că natura și orientarea cristalină a substratului induce formarea de faze structurale polare în filmele ultrasubțiri de ZrO₂, atât în depuneri monostrat cât și multistrat. Straturi subțiri epitaxiale de ZrO₂ cu o compoziție structurală de la amestec de faze ortorombică și monoclinică până la faze pure, romboedrală sau ortorombică, au fost depuse prin tehnica pulverizării cu fascicul de ioni (IBSD) pe substrat de Nb:SrTiO₃ in orientare [001], [011] și [111]. Creșterea epitaxială în cazul sistemelor cristaline cu diferențe de parametru de rețea mari a fost explicate cu ajutorul modelului coincidenței aproximative, cu formarea de domenii de creștere epitaxială cu dimensiuni variabile, separate de dislocații. De asemenea, am demonstrat faptul că prin optimizarea grosimii straturilor și a fluenței fasciculului laser, postprocesarea prin tratament laser pulsat poate fi utilizată pentru obținerea fazei ortorombice a ZrO₂ în structuri multistrat incluzând un strat ultrasubțire (8 nm) de ZrO₂, ceea ce reprezintă un element cheie în dezvoltarea de structuri de capacitori pentru stocare de energie și memorii compatibile cu tehnologia CMOS.

A treia etapă a proiectului s-a derulat în perioada 1 ianuarie – 31 decembrie 2024, în cadrul a 5 activități de cercetare-dezvoltare, administrative și de diseminare, conform Planului de Realizare. Un prim studiu derulat de-a lungul acestei etape a fost dedicat investigațiilor privind potențialul de stocare de energie al unor capacitori pe baza de straturi subțiri epitaxiale de HfO₂ dopat cu La. A fost ales sistemul La:HfO₂ pornind de la argumente teoretice și experimentale privind valoarea mare a polarizării, considerată un element cheie în fabricarea unui dispozitiv performant pentru stocare de energie. Un al doilea sistem abordat în cadrul acestei etape a constat în utilizarea unui strat subțire de ZrO₂ depus de Si pentru a realiza un fotodetector în domeniul IR apropiat fără o sursă externă de energie. Prin comparație cu sistemul anterior, un al treilea studiu a fost întreprins în cadrul proiectului, referitor la utilizarea unui strat subțire de ZnO pentru realizarea unui fotodetector autoalimentat, bazat pe natura piezoelectrică a acestui oxid. In acest scop a fost realizat un dispozitiv multistrat de tipul Al/Si/Co₃O₄/ZnO/ITO. Contribuția la proiect a INCDFM în cadrul acestei etape a constat în obținerea de informații microstructurale și compoziționale la scară nanometrică și atomică prin tehnici complementare de microscopie electronică analitică prin transmisie privind structurile multistrat realizate: starea de cristalizare a straturilor subțiri, identificarea fazei cristaline cu proprietăți feroelectrice, prezența defectelor cristaline ca mecanism de relaxare. Rezultatele obținute au fost publicate în Adv. Funct. Mater., 2416979 (2024) și J. Mater. Chem. C, 12, 8727-8736 (2024), un al treilea manuscris fiind în curs de evaluare.

1. Ferroelectricity and negative piezoelectric coefficient in orthorhombic phase pure ZrO2 thin films, J.P.B. Silva, M.C. Istrate, M. Hellenbrand, A. Jan, M.T. Becker, J. Symonowicz, F.G. Figueiras, V. Lenzi, M.O. Hill, C. Ghica, K.N. Romanyuk, M.J.M. Gomes, G. Di Martino, L. Marques, J.L. MacManus-Driscoll, Applied Materials Today, 30, 101708 (2023)

2. Ferroelectric orthorhombic ZrO2 thin films achieved through nanosecond laser annealing, A. P. S. Crema, M. C. Istrate, A. Silva, V. Lenzi, L. Domingues, M. O. Hill, V. S. Teodorescu, C. Ghica, M. J. M. Gomes, M. Pereira, L. Marques, J. L. MacManus-Driscoll, J. P. B. Silva, Advanced Science, 10, 2207390 (2023)

3. High-Performance and Self-Powered Visible Light Photodetector using Multiple Coupled Synergetic Effects, J. Silva, E. Vieira, K. Gwozdz, N. Silva, A. Kaim, C. Istrate, C. Ghica, J. Correia, M. Pereira, L. Marques, J. MacManus-Driscoll, R. Hoye, M. Gomes, Materials Horizons, 11, 803 (2024)

4. Phase transitions and ferroelectric properties in ZrO₂ thin films, R. Pereira, M. C. Istrate, F. Figueiras, V. Lenzi, B. Silva, M. Benamara, K. Romanyuk, C. Ghica, B. Almeida, L. Marques, M. Pereira, J. Silva, Materials Science in Semiconductor Processing, 172, 108102 (2024)

5. Ferroelectricity induced by oxygen vacancies in rhombohedral ZrO₂ thin films, V. Lenzi, J. P. B. Silva, B. Šmíd, V. Matolín, C. M. Istrate, C. Ghica, J. L. MacManus-Driscoll, L. Marques, Energy & Environmental Materials, 7, e12500 (2024)

6. Tri-layered Si/Co₃O₄/ZnO heterojunction for high-performance visible photodetection, L. Domingues, A. R. Jayakrishnan, A. Kaim, K. Gwozdz, M. C. Istrate, C. Ghica, M. Pereira, A. Castro, L. Marques, R. L. Z. Hoye, J. L. MacManus-Driscoll, J. P. B. Silva, Journal of Materials Chemistry C, 12, 8727-8736 (2024)

7. Ultra-sensitive, self-powered, CMOS-compatible near-infrared photodetectors for wide-ranging applications, N. E. Silva, A. R. Jayakrishnan, A. Kaim, K. Gwozdz, L. Domingues, J. S. Kim, M. C. Istrate, C. Ghica, M Pereira, L. Marques, M. J. M. Gomes, R. L. Z. Hoye, J. L. MacManus-Driscoll, J. P. B. Silva, Advanced Functional Materials, 2416979 (2024)

Link extern: https://inl.cnrs.fr/projects/nanox4estor/

Dr. Corneliu GHICA

e-mail: cghica@infim.ro