3.1. Distincția dintre procesele de fizorbtie si ionosorbtie, reprezentate individual pentru senzorii de NiO partial sau complet imbogatiti in purtatori majoritati de sarcina.
3.2 Cuantificarea reacțiilor de suprafața prin utilizarea formalismului ecuatiilor cvasi-chimice
3.3. Modelarea efectelor asociate proceselor de schimb de sarcina prin utilizarea conceptelor de fizica starii solidului (de exemplu, statistici de incărcare cu sarcina, teoria fenomenelor de transport etc.)

Rezumat al activităților realizate în perioada: 01.01.2021 – 31.12.2023

În perioada de implementare a proiectului: Perspective despre mecanismele de detecţie cu senzori de gaze bazaţi pe oxid de Nichel PCE 116/2021 (PN-III-P4-ID-PCE-2020-0506) s-au desfășurat următoarele activități:
2021 Etapa 1 - Materiale gaz-senzitive pe baza de NiO cu proprietati structurale si morfologice specifice

Act 1.1 - Prepararea materialelor gaz-senzitive pe bază de oxizi de Nichel (NiO).
S-au preparat patru tipuri de pulberi pe bază de oxid de Nichel folosind rute chimice diferite prin sinteză hidrotermală asistată de agenți de direcționare structurala diferiți.

Act 1.2 - Proprietăţi morfologice şi structurale ale materialelor pe baza de NiO.
S-a observat ca ruta de sinteză chimică influenţează în mod direct funcţiile morfo-structurale ale oxizilor de Nichel atât din punct de vedere al dimensiunii de particulă cât şi din punct de vedere morfologic.

Act 1.3 - Fabricarea senzorilor pe bază de NiO.
Pulberile pe baza de NiO au fost amestecate cu un solvent organic (e.g. α-Terpineol 90%), mojarate, depuse pe suporți comerciali de Al2O3 și tratate termic în vederea obţinerii unor structuri senzitive compacte pregătite pentru desfășurarea etapelor următoare din proiect.

Stadiul atingerii indicatorilor de realizare 2021

două lucrări publicate în Chemosensors-MDPI, revistă cotată ISI; un Editorial publicat în Materials-MDPI; o participare la Workshopul “Contemporany Solutions for Advanced Materials with high Impact on Society”, 11-15 Octombrie 2021, Bucureşti; pagină web

Etapa 2 - Selectia probelor pe baza de NiO pentru desfasurarea activitatilor ulterioare. Abordari teoretice primare. Feedback catre strategiile de preparare.

Act 2.1 - Evaluarea preliminară a performanțelor gaz-senzitive ale materialelor pe bază de NiO la următoarele gaze de test: CO, CO2, CH4, NO2, NH3, SO2, H2S în atmosferă cu umiditate controlată (0-80% RH).
Toți senzorii preparati în cadrul Act 1.3 au fost supuși investigațiilor preliminare gaz-senzitive. Dintre aceștia a fost exclus materialul preparat cu conținut de Grafenă datorită conductivității sale ridicate (e.g. rezistenţă electrică scăzută în condiții de test) precum şi lipsei de răspuns la CO utilizat ca şi gaz ținta. Pentru a înțelege rolul temperaturii de calcinare asupra performanţelor gaz-senzitive au fost aleşi senzorii preparați prin aceeași sinteză chimică unde a fost variată doar temperatura de calcinare (e.g. NiO 400 – 400 °C respectiv NiO 500 – 500 °C)

Act 2.2 - Predicții comparative dintre rezultatele obținute si modelarea teoretică a răspunsului de senzor.
Curbele de calibrare pentru senzorii testați (e.g. semnal de senzor funcție de concentrația de CO) au indicat un răspuns de tip allometric, comun materialelor pe bază de oxizi metalici semiconductori. Fitarea valorilor experimentale ne-a permis evaluarea lungimii Debye pentru fiecare material studiat în parte, funcție de curbarea inițială de bandă în aer (qVaer), demonstrând că ambele materiale studiate (e.g. NiO 400 şi NiO 500) nu se regăsesc în situația celor complet îmbogățite în purtători liberi de sarcină (e.g. goluri – h+).

Stadiul atingerii indicatorilor de realizare 2022
Două lucrări publicate în Chemosensors-MDPI – IF = 4.229, pe tematica proiectului; o lucrare publicată în Sensors and Actuators B. Chemical – IF = 9.221 şi una în Materials Letters – IF = 3.574 cu mulţumiri aduse proiectului curent; o participare la Conferinţa Internaţională de Semiconductori (CAS) cu o prezentare orală în perioada 12-14 Octombrie 2022. IEEE Xplore Proceedings 2022 pg. 109-112, https://doi.org/10.1109/CAS56377.2022.9934703; pagină web.

Etapa 3/2023 Modelare realistică a interacțiunilor gaz-suprafață prin intermediul investigațiilor complexe.

Act 3.1 – Investigații fenomenologice și catalitice.
Abordarea unitară a formalismului cvasi-chimic (proceselor chimice de suprafață) și a formalismului electronic (schimbul electronic între solid și suprafață), permite elaborarea mecanismului chimico-fizic care stă la baza funcționării senzorilor. Din punct de vedere experimental, acest obiectiv presupune investigații fenomenologice complexe, respectiv măsurători simultane de conductivitate electrică, lucru de extracție și adițional de conversie catalitică. Dacă primele două permit evaluarea funcției de traductor a MOX, cea de-a treia tehnică permite evaluarea funcției de receptor.
În mod concret, utilizarea tehnicii de conversie catalitică conduce la o înțelegere profundă asupra componentei chimice implicate (viteza de reacție, ordinul reacției, influența temperaturii de operare a materialului) ce va fi modelată cu ajutorul formalismului ecuațiilor cvasi-chimice folosind o notație adaptată de tip Kroeger-Vink. Evaluarea lucrului de extracție și a rezistenței electrice, va permite obținerea de informații despre natura electrică a speciilor de reacție, cu sau fără schimb de sarcină cu materialul gaz-senzitiv, fapt ce conduce la înțelegerea interacțiilor de suprafață și elaborarea posibilelor mecanisme de interacție. Avantajul investigațiilor fenomenologice complexe efectuate cu ajutorul sistemului dinamic de mixare a gazelor (SMG) constă în reproducerea și menținerea precisă pe termen lung a unei concentrații calibrate de gaz de test (în speță monoxid de carbon) dozat cu precizie înaltă în domeniul ppm. Din punct de vedere aplicativ, abordarea fenomenologică propusă, necesită introducerea unui element cheie permanent prezent în condițiile de operare din teren și anume existența oxigenului atmosferic și a umidității relative (RH %).
Rezultatele preconizate pe baza tehnicilor implicate se pot sumariza astfel:
Conversie catalitică (ΔX) – variația cantității de vapori de apă (în %@ temperatură constantă sau ppm) înainte și după expunerea senzorului precum și a cantiății de dioxid de carbon (CO2) rezultat în urma procesului catalitic de ardere a monoxidului de carbon.
Rezistența electrică (ΔR) – variația concentrației de purtători liberi de sarcină înainte (R_i) și după (R_f) expunerea la CO în condiții normale de operare (e.g. prezența RH în procente diferite, presiune constantă, debit constant de gaz). Se va evalua semnalul de senzor folosind relația: S=R_gaz/R_ref ≥1 unde: R_gaz și R_ref reprezintă rezistența electrică la expunerea senzorului la diferite concentrații de gaz de test precum și la revenirea acestuia la situația neperturbată de prezența stimulului chimic în atmosfera înconjurătoare.
Lucrul de extracție (ΔΦ) – simultan cu monitorizarea ΔR, permite explicitarea contribuției aduse de variația de afinitații electronice (Δχ). Importanța evaluării cantitative (d.p.d.v. energetic) a afinității electronice, constă în faptul că aduce informații despre speciile dipolare de forma grupărilor hidroxil legate de atomul metalic care nu implică transfer de sarcină (ΔR=const.) însă împiedică sau favorizează ulterioarele interacții cu gazele de test.
Astfel, prin abordarea unitară a formalismului cvasi-chimic împreună cu formalismul electronic se poate elabora mecanismul chimico-fizic, realist, implicat în procesul de senzing ce rezultă în urma implicării oxigenului și a vaporilor de apă.

Materialul notat cu NiO1 400 prezinta un comportament tipic de semiconductor de tip p al materialului senzitiv (NiO). Un astfel de fenomen poate fi explicat prin efectul de reducere a monoxidului de carbon asupra speciilor de oxigen de suprafață pre-adsorbite, eliberând electroni în banda de valență, scăzând astfel concentrația totală a golurilor (ca purtători majoritari de sarcină). Mai mult, purtătorii de sarcină negativă capturați la suprafață (datorită speciilor de oxigen pre-adsorbite) sunt complet echilibrați electric de golurile situate în regiunea apropiată din stratul de acumulare, satisfăcând condiția de electroneutralitate. Pentru a determina modul în care conducția electrică controlează deplasarea nivelului Fermi (lungimea Debye > rază de cristalit), sau modificarea înălțimii barierei de potențial (lungimea Debye < rază de cristalit) pentru cazul NiO apelăm la relația de mai jos. În ceea ce privește analiza cantitativă (∆Φ; q∆Vs și ∆χ) aceasta oferă dovezi clare că expunerea la CO induce o scădere atât a ∆Φ, cât și a q∆Vs ușor pronunțată în prezența RH, în timp ce afinitatea electronică ∆χ rămâne aproape neschimbată. Un astfel de aspect particular amplifică ideea randamentului de reacție între CO fie cu speciile de oxigen pre-adsorbit, fie cu oxigenul de rețea, mai degrabă decât interacțiunea directă cu apa fiziosorbită.

In cazul NiO1 500 Se observă că atât resistența electrică (R) cât și diferența de potențial de contact (CPD) cresc odată cu creșterea concentrației de CO, atunci când senzorul este operat la temperatura de de 250°C în condiții de umiditate relativă 50%. Se observă cum odată cu creșterea concentrației de monoxid de carbon atât lucrul de extracție cât și curbarea benzilor energetice la suprafață descresc monoton.
Pe de altă parte afinitatea electronică crește pentru prima expunere la CO (respectiv 15 ppm) urmată de o plafonare a variației acesteia. În consecință, se poate propune un mecanism cu implicare dublă în detectarea de CO.
Creșterea afinității electronice poate fi explicată având în vedere disocierea apei la suprafața gaz-senzitivă. În consecință, este probabil să aibă loc o interacție dintre CO și grupările hidroxil de suprafață cu eliberarea de electroni în volumul materialului (e.g. fapt ce conduce la descreșterea curbării de bandă la suprafață).
Pe de altă parte, afinitatea electronică rămâne constantă peste 15 ppm CO. Un posibil mecanism de interacție de suprafață este propus în Figura 11 și poate fi separat în două procese.
Primul, constă după cum am spus mai sus în interacția CO cu grupările hidroxil de la suprafață, și formarea de noi legături O-H cu eliberarea de electroni în volumul NiO și cel de-al doilea constă în directa interacție dintre CO și oxigenul pre-adsorbit cu formare de CO2 ca și produs de reacție și desigur cu eliberare de electroni care contribuie la recombinarea cu golurile din stratul de acumulare de la suprafață.
Pentru materialul gaz-senzitiv NiO2 400 a fost urmărit comportamentul electric și energetic la expunerea de monoxid de carbon în domeniul (15-100 ppm). Temperatura de operare optimă determinată anterior a fost stabilită și păstrată constantă pe parcursul invesigatiilor la valoarea de 250°C.
Atat rezistența electrică cât și diferența de potențial de contact cresc odată cu creșterea concentrației de monoxid de carbon în condiții de umiditate relativă 50%. Pe lângă comportamentul senzorului de NiO de semiconductor de tip p se poate observa și o bună stabilitate a rezistenței de zero (în absența gazului de test) precum și o tendință de plafonare a rezistenței electrice în prezența concentrațiilor de CO ce depășesc pragul de 15 ppm
NiO 500 prezintă cel mai ridicat semnal de senzor în prezența umidității relative.
Acest fapt este remarcabil deoarece dacă privim graficul de conversie catalitică asociat, observăm lipsa conversiei catalitice din CO în CO2 în condiții de 50% RH. Acest lucru indică fie reutilizarea CO2 în procesele ulterioare de senzing coroborată cu lipsa conversiei catalitice pe structura interdigitală de electrozi de Pt.
Cele două materiale NiO1 400 respectiv NiO2 400 prezintă cu comportament similar, care se regăsește și în valorile semnalelor de senzor. Comportamentul catalitic se regăsește în cazul ambilor senzori și poate fi tradus printr-un efect puternic de ardere a monoxidului de carbon urmat de conversia acestuia în CO2 (atât în atmosferă cu 0% RH cât și 50% RH). Putem concluziona că efectele sunt aproximativ liniar dependente așa precum au fost descrise anterior de datorită combustiei principale pe stratul senzitiv urmată apoi de conversia pe electrozii interdigitali de Pt.

Act 3.2 – Modelare completă a interacțiilor gaz-suprafață sensibilă pentru materiale pe bază de NiO – legătura cu realitatea.

În cazul materialelor gaz-senzitive de tip NiO, efectele expunerii la monoxid de carbon asupra lucrului de extracție, au indicat procese de transfer de sarcină foarte pronunțate care însă nu se reflectă în schimbările de rezistență electrică ale stratului senzitiv. Această constatare experimentală trebuie privită cu atenție dat fiind faptul că materialele oxidice cu conducție de tip p sunt mult mai puțin utilizate ca materiale gaz-senzitive pentru senzori de gaze chemo-rezistivi, decât materialele oxidice cu conducție de tip n. O primă explicație a fost propusă ținând cont de faptul că adsorbția oxigenului determină apariția unui strat de acumulare la suprafața oxidului de Nichel, iar dacă privim circuitul echivalent al stratului senzitiv ca un circuit paralel de rezistențe corespunzând stratului de acumulare de la suprafața cristalitelor (mici ca valoare) și ale volumului (mari), putem observa că rezistențele care se modifică, cele ale stratului de suprafață, sunt cele mici și că impactul în rezistența totală a stratului va fi redus. În cazul materialelor cu conducție de tip n întâlnim exact situația opusă, deoarece rezistențele corespunzătoare stratului de suprafață, în cazul lor, strat de sărăcire, sunt mult mai mari decât rezistențele neafectate de efectele de suprafață cu care sunt înseriate.

Stadiul atingerii indicatorilor de realizare 2023
o lucrare publicată în Sensors and Actuators B. Chemical, o lucrare under review în Applied Surface Science Ms. Ref. No.: APSUSC-D-23-15783 Title: Atomic-level insight into the structural properties of nanoparticulate NiO for CO sensing pe tematica proiectului; o lucrare acceptată în jurnalul Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures cu mulțumiri aduse proiectului curent; o participare la Conferința Internațională de Semiconductori (CAS) cu prezentare invitată în perioada 11-13 Octombrie 2023 IEEE Xplore Proceedings 2023 pg. 11-18, https://doi.org/10.1109/CAS59036.2023.10303715; o participare la Conferința Internațională de Semiconductori (CAS) cu prezentare orală în perioada 11-13 Octombrie 2023 IEEE Xplore Proceedings 2023 pg. 63-66, https://doi.org/10.1109/CAS59036.2023.10303672 pagină web.

Etapa I / 2021 Materiale gaz-senzitive pe baza de NiO cu proprietati structurale si morfologice specifice.

Rutele chimice utilizate pentru prepararea pulberilor de oxid de Nichel sunt complet descrise aici:

Raportul XRD pentru nanoparticulele de NiO este complet descris aici:

Analiza morfo-structurala (SEM) a nanoparticulelor de oxid de Nichel este descrisa complet aici:

Analiza morfo-structurala (TEM) a nanoparticulelor de oxid de Nichel este descrisa complet aici:

Raport privind analiza suprafeţei specifice BET (Brunauer, Emmett, Teller) este descris aici:

Procedura de sistem care cuprinde fabricarea senzorilor pe baza de oxid de Nichel este descrisa complet aici:

Rezultatele obţinute sunt în bună concordanţă cu cele prevăzute în Planul de realizare al Etapei 1.

În concluzie, obiectivele și activitățile propuse pentru Etapa 1/2021 au fost realizate pe deplin.

Etapa II / 2022 Selectia probelor pe baza de NiO pentru desfasurarea activitatilor ulterioare. Abordari teoretice primare. Feedback catre strategiile de preparare.

Abordari teoretice primare:

Etapa 3/2023  Modelare realistică a interacțiunilor gaz-suprafață prin intermediul investigațiilor complexe.

Celelalte două materiale NiO1 400 respectiv NiO2 400 prezintă cu comportament similar, care se regăsește și în valorile semnalelor de senzor.

Comportamentul catalitic se regăsește în cazul ambilor senzori și poate fi tradus printr-un efect puternic de ardere a monoxidului de carbon urmat de conversia acestuia în CO₂ (atât în atmosferă cu 0% RH cât și 50% RH). Putem concluziona că efectele sunt aproximativ liniar dependente datorită combustiei principale pe stratul senzitiv urmată apoi de conversia pe electrozii interdigitali de Pt.

Pentru senzorul pe bază de NiO2 400, tendința de neliniaritate a conversiei catalitice este oglindită și în valorile de semnal de senzor. Mai concret, cel mai probabil după același principiu ca în cazul senzorului NiO1 500, diminuarea conversiei catalitice din CO în CO₂ pentru ultimele concentrații de CO, poate conduce la efecte ușor ridicate ale semnalului de senzor. În timp ce pentru NiO1 400 liniaritatea bună atât în 0 cât și în 50% RH reprezintă o plafonare a semnalului de senzor pe întregul domeniu de concentrații de monoxid de carbon.

Mai jos se poate consulta formalismul ecuatiilor cvasi-chimice precum si mecanismele de transport asociate senzorilor pe baza de NiO (semiconductor de tip p).

Formalismul ecuațiilor cvasi-chimice si mecanismele de transport

Lucrari in reviste cotate ISI:

1. A. Stanoiu, A.C. Kuncser, D. Ghica, O.G. Florea, S. Somacescu, C.E. Simion, Sensing Properties of NiO Loaded SnO2 Nanoparticles - Specific Selectivity to H2S, Chemosensors 2021, 9, 125, https://doi.org/10.3390/chemosensors9060125.

2. C.E. Simion, C. Ghica, C.G. Mihalcea, D. Ghica, I. Mercioniu, S. Somacescu, O.G. Florea, A. Stanoiu, Insights about CO Gas-Sensing Mechanism with NiO-Based Gas Sensors-The Influence of Humidity, Chemosensors 2021, 9, 244, https://doi.org/10.3390/chemosensors9090244.

3. C.E. Simion, Special Issue "Advanced Materials for Gas Sensors" Editorial, Materials 2021, 14, 6765, https://doi.org/10.3390/ma14226765.

4. A. Stanoiu, C. Ghica, C.G. Mihalcea, D. Ghica, S. Somacescu, O.G. Florea, C.E. Simion, Effects of Calcination Temperature on CO-Sensing Mechanism for NiO-Based Gas Sensors, Chemosensors 2022, 10, 191, https://doi.org/10.3390/chemosensors10050191.

5. C. Ghica, C.G. Mihalcea, C.E. Simion, I.D. Vlaicu, D. Ghica, I.V. Dinu, O.G. Florea, A. Stanoiu, Influence of relative humidity on CO2 interaction mechanism for Gd-doped SnO2 with respect to pure SnO2 and Gd2O3, Sens. Actuators B. Chem. 2022, 368, 132130, https://doi.org/10.1016/j.snb.2022.132130.

6. Andrei C. Kuncser, Ioana D. Vlaicu, Ion V. Dinu, Cristian E. Simion, Alexandra C. Iacoban, Ovidiu G. Florea, Adelina Stanoiu, The impact of the synthesis temperature on SnO2 morphology and sensitivity to CO2 under in-field conditions, Materials Letters, 2022, 325, 132855, https://doi.org/10.1016/j.matlet.2022.132855.

7. C.E. Simion, O.G. Florea, I. Mercioniu, I.V. Dinu, A. Stanoiu, Gas sensing mechanism involved in NH3 detection with NiO material, International Semiconductor Conference (CAS) 45th Edition, 12-14 October 2022, pg. 109-112 (prezentare orala), Proceedings of the IEEE Xplore https://doi.org/10.1109/CAS56377.2022.9934703

8. A. Stanoiu, C. Ghica, C.G. Mihalcea, D. Ghica, C.E. Simion, The Role of the Synthesis Routes on the CO-Sensing Mechanism of NiO-Based Gas Sensors, Chemosensors 2022, 10, 466, https://doi.org/10.3390/chemosensors10110466.

9. Cristian E. Simion, Ioana D. Vlaicu, Alexandra C. Iacoban, Catalina G. Mihalcea, Corneliu Ghica and Adelina Stanoiu*, The influence of the synthesis method on Gd₂O₃ morpho-structural properties and sensitivity to CO₂ under in-field conditions, Materials Chemistry and Physics 296, 15 February 2023, 127354, https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2023.127354

10. Cristian.E. Simion, Benjamin Junker, Udo Weimar, Adelina Stanoiu, Nicolae Bârsan, Sensing mechanisms of CO and H₂ with NiO material – DRIFTS investigations, Sens. Actuators B. Chem. 390, 1 September 2023, 134028, https://doi.org/10.1016/j.snb.2023.134028

11. A. Stanoiu, D. Ghica, C.G. Mihalcea, I.D. Vlaicu, O.G. Florea, S. Bulat, C. Ghica, C.E. Simion*, GHGs detection by tuning the operating temperature of Sn1-xGdxO(4-x)/2, International Semiconductor Conference (CAS), Sinaia, Romania, November 2023, pp. 63-66, (prezentare orala/articol), Proceedings of the IEEE Xplore https://doi.org/10.1109/CAS59036.2023.10303672

12. C. E. Simion, I. V. Dinu, O. G. Florea and A. Stanoiu*, The role of interdigital electrodes on sensing performances with p-type NiO-based gas sensors -link to experiments, International Semiconductor Conference (CAS), Sinaia, Romania, November 2023, pp. 11-18, (prezentare invitata/articol), Proceedings of the IEEE Xplore https://doi.org/10.1109/CAS59036.2023.10303715

13. Ion V. Dinu, Cristian E. Simion, Nicoleta G. Apostol, Ovidiu G. Florea, Catalina G. Mihalcea and Adelina Stanoiu, Conduction mechanism of Gd₂O₃ induced by CO₂ under in-field conditions, PHYSICA E 157 (2024) 115862, https://doi.org/10.1016/j.physe.2023.115862.

14. C. G. Mihalcea, M. Stefan, C. Ghica, O. G. Florea, A. Stanoiu, C. E. Simion, S. Somacescu, D. Ghica, In-depth insight into the structural properties of nanoparticulate NiO for CO sensing, Applied Surface Science 651 (2024) 159252, https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2023.159252.

Lucrari prezentate la conferinte:

1. A. Sobetkii, R.E. Irimescu, A.E. Slobozeanu, C.F. Ciobota, U. Cindemir, L. Osterlund, A. Stanoiu, C.E. Simion, R.M. Piticescu, Deposition and characterization of thin films based on nanostructured NiO as sensorial element for detection gases, Workshop on "Contemporary Solutions for Advanced Catalytic Materials with a High Impact on Society", 11-15 October 2021, Bucharest, Romania, (prezentare orala)  https://chimie.unibuc.ro/edu/greencam/index.php/workshop-2021.

2. C.E. Simion, O.G. Florea, I. Mercioniu, I.V. Dinu, A. Stanoiu, Gas sensing mechanism involved in NH3 detection with NiO material, International Semiconductor Conference (CAS) 45th Edition, 12-14 October 2022, pg. 109-112, prezentare orala.

3. A. Stanoiu, D. Ghica, C.G. Mihalcea, I.D. Vlaicu, O.G. Florea, S. Bulat, C. Ghica, C.E. Simion*, GHGs detection by tuning the operating temperature of Sn1-xGdxO(4-x)/2, International Semiconductor Conference (CAS), Sinaia, Romania, November 2023, pp. 63-66, prezentare orala.

4. C. E. Simion, I. V. Dinu, O. G. Florea and A. Stanoiu*, The role of interdigital electrodes on sensing performances with p-type NiO-based gas sensors -link to experiments, International Semiconductor Conference (CAS), Sinaia, Romania, November 2023, pp. 11-18, prezentare invitata,